Multiwfn支持的电子激发分析方法一览

Multiwfn支持的电子激发分析方法一览

文/Sobereva@北京科音  2018-Nov-14


电子激发的研究是量子化学最重要的研究领域之一。波函数分析程序Multiwfn(http://sobereva.com/multiwfn)在表征、分析电子激发问题方面有非常强大的功能,不仅支持几乎所有文献里提出的这方面的分析方法,还包含诸多独创的实用研究方法,可以把电子激发问题一览无余地进行透彻研究。本文把Multiwfn可以做的所有和电子激发问题有关的分析进行汇总,把手册所有章节和相关博文都串起来,便于读者一次性全面弄清楚Multiwfn在电子激发问题的研究上都能起到什么作用。读者若仔细阅读本文提到的博文或手册章节、熟练掌握本文里提到的方法,那么在做电子激发问题的研究上将得心应手,绝对不怕写文章的时候没的可写。本文内容对应2018-Nov-12发布的Multiwfn 3.6(dev)及以后版本。

PS:如果读者不了解Multiwfn,强烈建议阅读《Multiwfn入门tips》(http://sobereva.com/167)和《Multiwfn波函数分析程序的意义、功能与用途》(http://sobereva.com/184)。如果对电子激发计算不了解,请阅读《Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法》(http://sobereva.com/314)、《乱谈激发态的计算方法》(http://sobereva.com/265)。

以下提到的分析方法所需要的输入文件类型各有不同,手册里和相关博文里都写得非常清楚。粗略来说,绝大多数量子化学程序做CIS、TDDFT电子激发计算所产生的文件都能被Multiwfn支持,并进而分析相应的电子激发特征。Multiwfn中所有功能都在手册里有超级详细的介绍,包括原理、程序操作、示例。下文中,凡是笔者写过相关博文的时候只提相关博文,没对应的博文的时候会提及手册里的章节。所有Multiwfn中的分析都可以通过自写脚本来很容易地实现批量处理,从而一次把一大批分子的一大批激发态全都进行分析,见手册5.2、5.3节。


1 空穴-电子分析

不管什么电子激发,概念上都可以描述为“空穴→电子”跃迁,即“空穴”是被激发的电子离开的空间,“电子”是被激发的电子最终去的空间。空穴-电子分析是笔者提出并且独家实现在Multiwfn中的电子激发分析方法,对应主功能18的子功能1,在《使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征》(http://sobereva.com/434)有十分详尽的介绍和示例。此分析非常强大和普适,是电子激发问题几乎必不可少的分析方法。此功能具体可以实现以下分析:
· 显示空穴和电子的等值面图。通过此图一眼就可以看出来电子是怎么激发的,可以立刻对电子激发类型进行指认,如何指认参见《图解电子激发的分类》(http://sobereva.com/284
· 将空穴和电子分布进行变换,使之通过高斯函数平滑化地描述,从而显著更易于考察和横向对比
· 计算衡量电子激发特征的定量指标。包括衡量空穴和电子重叠程度的Sr指数,衡量空穴和电子质心距离的D指数,衡量空穴和电子分布广度的σ指数,衡量空穴和电子分离程度的t指数等等。若把不同电子激发的这些指标列在一个表里,一下子就可以把它们的差异全面地展现出来
· 绘制密度差图,即对应电子的分布减去空穴的分布
· 计算基函数、原子轨道、原子、分子片段、分子轨道对空穴和电子的贡献,从而能够透彻剖析空穴和电子的内在构成。而且原子/分子片段上空穴、电子的分布量以及二者重叠的程度都可以直接以热图(填色矩阵图)形式一目了然地展现出来,非常便于直观地横向对比。
· 计算空穴与电子之间的库仑吸引能,这是激子结合能(exciton binding energy)的一种常见定义。


2 自然跃迁轨道(NTO)分析

做电子激发计算时往往会发现许多轨道跃迁对电子激发都有不可忽视的贡献,这导致基于观看轨道来讨论电子激发特征十分困难,需要同时考察好多个轨道。用Multiwfn的主功能18的子功能6将分子轨道转化为NTO后,电子激发多数情况就可以只用一对NTO的跃迁来描述,使得讨论大为简化,详见《使用Multiwfn做自然跃迁轨道(NTO)分析》(http://sobereva.com/377)。

虽然2003年提出的NTO在文献里已经用的很普遍了,但是NTO有不容忽视的局限性,也就是对于不少体系的不少电子激发,即便变换为NTO后依然没有一对NTO轨道对电子激发起主导性的贡献,显然此时NTO就失去价值了。而前述的空穴-电子激发分析则是普适的,其产生的空穴和电子分布可以完美描述任何激发,但相对NTO来说的缺点就是不能体现轨道相位信息。


3 Δr和Λ(lambda)指数

Λ指数是2008年最早被提出的考察电子激发特征的指数,内在物理意义是衡量电子和空穴的重叠程度;Δr是2013年提出的基于Λ指数的思想提出的另一个衡量电子激发的指数,物理意义是衡量电子和空穴的质心距离。这两个指数分别在《使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征》(http://sobereva.com/434)的第7节、第6节做了详细介绍并举了例子,可以用Multiwfn的主功能18的子功能4和14来计算,目前已经有很多文献用了这两个指数讨论问题。实际上,有了空穴-电子分析框架里定义的Sr和D指数,原理上就没必要再用Δr和Λ指数了,而且Sr和D从原理上讲比这两种指数都要明显更有物理意义。不过由于Multiwfn在计算Δr和Λ指数的时候可以一次性对一大批指定的激发态来计算,因此如果你想粗略地一次性考察一大批激发态的激发特征的话,计算这俩指数作为初步参考也是合适的。


4 IFCT方法分析片段间电子转移量

IFCT全称是interfragment charge transfer,是笔者自己提出的一种方法,用来考察电子激发过程中自定义的各个原子或片段间的电子转移量,计算耗时极低。此方法在《Multiwfn中通过IFCT方法计算电子激发过程中任意片段间的电子转移量》(http://sobereva.com/433)有非常详细的介绍和示例,可通过主功能18的子功能8实现。虽然将激发态的片段电荷与基态的片段电荷求差也可以定量考察电子转移情况,但是这么做没法了解到“谁向谁转移了多少”的层面,只能知道激发前后净变化多少。因此,IFCT分析对于考察电子激发问题有重要、不可替代的实用价值。特别是研究配合物的时候,利用IFCT分析可以把MC、LC、LLCT、MLCT、LMCT转移量都可以分别计算出来。


5 基于激发态与基态间的密度差的分析

密度差是被广为使用、广为接受的研究体系两个状态间电荷分布差异的方法。Multiwfn中支持多种基于激发态与基态间的密度差的分析方法。

· 密度差图
首先,Multiwfn可以非常方便地计算和绘制激发态与基态间的密度差,并可以绘制成曲线图、各种类型的平面图以及等值面图,分别通过主功能3、4、5来实现,详见《使用Multiwfn作电子密度差图》(http://sobereva.com/113)。而且不光是激发态与基态间的密度差可以绘制,激发态之间的密度差也可以容易地绘制,见《使用Multiwfn计算激发态之间的密度差》(http://sobereva.com/429)。

· 对密度差的平滑化变换及计算统计数据
原本的激发态和基态间的密度差图并不易于考察,因为密度差图正、负值区域相互交错,显得很凌乱。在计算出密度差格点数据后,可以用Multiwfn主功能18的子功能3的密度差进行变换,使得密度差的正值和负值部分通过十分平滑的高斯函数来描述,图像效果比变换前直观、易于考察得多。同时程序会输出各种统计量,用来展现正/负电荷的质心位置和分布广度、电荷转移距离、正/负电荷分离程度等。详见手册3.21.3节的介绍以及4.18.3节的例子。

· 局部积分曲线与电荷位移曲线(Charge displacement curve)
如果你研究的体系是直链状,或者是界面体系(比如染料分子连接到了TiO2表面)等情况,可以沿着分子链的方向或者垂直于界面的方向绘制局部积分曲线以及电荷位移曲线。局部积分曲线展现的是垂直于选定的方向的每个截面上密度差的积分值,而电荷位移曲线展现的是从始端到当前位置的密度差的积分曲线,这两种图对于定量考察沿着某个方向上电子转移特征非常有用。绘制这两种图很容易,先计算激发态和基态间的密度差格点数据,然后进入主功能13的子功能18并作图即可。详见手册3.16.14节的介绍和4.13.6节的实例。

· 密度差的盆积分
Multiwfn对密度差可以做盆分析,从而可以考察电子激发过程中某些局部特征区域的电子数的变化,见《使用Multiwfn做电子密度、ELF、静电势、密度差等函数的盆分析》(http://sobereva.com/179)。


6 激发态与基态的电子布居差异分析

Multiwfn的主功能7用于做布居分析、计算原子电荷,而且计算原子电荷前如果先用子功能-1定义片段,可以直接给出片段电荷,即片段内原子电荷的加和。分别计算出激发态与基态的片段电荷后,对它们求差,就可以了解电子激发过程中哪些片段增加了多少电子或者减少了多少电子,从而能够在定量层面上考察电子激发对电荷分布的影响。对于配合物,由此还可以计算电子激发过程中的电荷转移百分比,详见《电子激发过程中片段间电荷转移百分比的计算》(http://sobereva.com/398)。虽然用IFCT也可以等价实现此目的,但是用原子/片段电荷求差来考察的话,在原子电荷计算方法上有很大的可选余地,而且激发态电荷分布可以对应于弛豫激发态密度(不清楚激发态的弛豫和非弛豫密度的差别的话看http://sobereva.com/434的2.2节)。


7 绘制跃迁密度等值面图、跃迁密度矩阵的热图

某个电子态的密度矩阵是其波函数的一种变相表现形式,而对于两个态之间的跃迁而言,则可以定义跃迁密度矩阵,它蕴含了两个态之间跃迁所对应的一切单电子性质,对于考察电子激发本质也是非常有用的。跃迁密度矩阵有两种形式,其三维空间形式可以通过绘制等值面图来表现,数值比较大的地方对应空穴和电子同时出现较显著的地方,这种图可以通过前述的空穴-电子分析模块(主功能18的子功能1)来绘制。跃迁密度矩阵也可以绘制成热图(即填色矩阵图)的形式,可以通过主功能18的子功能2来绘制。热图可以是基于原子的也可以是基于片段的,其对角元通过色彩直观展现出哪些原子或片段上空穴和电子同时出现程度较大,而非对角元则直观体现原子或片段间的电子转移方向和程度。这部分内容在《使用Multiwfn绘制跃迁密度矩阵和电荷转移矩阵考察电子激发特征》(http://sobereva.com/436)中有非常详细的介绍和示例。


8 绘制电荷转移矩阵(charge transfer matrix)的热图

如果做IFCT分析时将每个原子作为一个片段,那么IFCT方法给出的各个原子间的电荷转移量以及原子内的重分布量合在一起就构成了一个矩阵,这被笔者命名为“原子-原子电荷转移矩阵”,它还可以进一步收缩为片段-片段电荷转移矩阵。这两种矩阵都可以通过Multiwfn的主功能18的子功能2绘制为热图,这在上述《使用Multiwfn绘制跃迁密度矩阵和电荷转移矩阵考察电子激发特征》里面有详细介绍和示例。电荷转移矩阵的热图传递的信息本质上与跃迁密度矩阵热图相似,而且考察方式相同,但物理意义更清晰、定义更严格,而且可以与空穴-电子分析模块给出的空穴和电子图完全对应,在笔者来看是比跃迁密度矩阵热图更好的分析方法。


9 对跃迁偶极矩的分析

决定激发态之间跃迁概率的是振子强度。对于吸收过程来说,激发态的振子强度越大,对应的吸收峰也就越强,而振子强度又关键是决定于跃迁偶极矩的,与之平方成正比。因此,对影响跃迁偶极矩的内在因素进行深入分析,是非常有意义的。Multiwfn提供了很多和跃迁偶极矩有关的分析功能,不仅可以分析跃迁电偶极矩,还可以分析跃迁磁偶极矩。

· 绘制跃迁偶极矩密度
跃迁偶极矩密度是个函数,它衡量三维空间中某个点对跃迁偶极矩的贡献量,其全空间积分恰等于跃迁偶极矩。显然,如果将跃迁偶极矩密度绘制成等值面图、平面图的话,可以一目了然地弄清楚体系各个区域对跃迁偶极矩贡献的大小、贡献是正是负。跃迁偶极矩密度可以通过空穴-电子分析模块产生,在《使用Multiwfn绘制跃迁密度矩阵和电荷转移矩阵考察电子激发特征》(http://sobereva.com/436)中有详细说明和示例。

· 绘制跃迁偶极矩矩阵的热图
Multiwfn的主功能18的子功能2可以绘制跃迁偶极矩矩阵的热图,可以是基于原子的也可以是基于片段的。这种矩阵所有矩阵元的加和恰为体系的跃迁偶极矩,因此图中对角元体现出原子或片段独自对跃迁偶极矩的贡献,而非对角元则体现原子-原子或片段-片段间耦合对偶极矩的贡献,由此可以把跃迁偶极矩的内在构成探讨得很清楚。这在上面这篇博文里有详细介绍和示例。

· 分解跃迁偶极矩为基函数的贡献、原子的贡献
Multiwfn主功能18的子功能11可以将跃迁偶极矩分解为各个原子、各个基函数的贡献,详见手册3.21.11节。而且还可以基于Multiwfn输出的数据,利用笔者写的VMD脚本,在VMD中把自定义片段对跃迁偶极矩的贡献矢量绘制成箭头,使得体系各部分对跃迁偶极矩矢量的贡献相当直观地展现出来,详见《使用Multiwfn+VMD绘制片段贡献的跃迁偶极矩矢量》(http://sobereva.com/396)。

· 将跃迁偶极矩的分解为轨道跃迁的贡献
Multiwfn的主功能18的子功能10可以将跃迁偶极矩的分解为各个轨道跃迁产生的贡献,同时会根据当前电子激发信息输出振子强度。因此当同时有很多轨道明显参与电子激发的时候,利用这个功能可以立刻弄清楚哪些轨道跃迁对于体系的振子强度有关键性的影响,从而能够进一步展开讨论。而且还可以在主功能18的子功能-1里将某些轨道跃迁对应的组态系数设成0,然后再次进入这个功能,检验忽略掉那些轨道跃迁后对振子强度产生的影响。详见手册3.21.10节的介绍和手册4.18.10节的例子。

· 计算激发态间的跃迁偶极矩
Gaussian等绝大多数量化程序并不能计算激发态之间的跃迁偶极矩,但这往往也是很重要的量,比如通过PySOC程序计算旋轨耦合矩阵元需要这些数据,详见《使用Gaussian+PySOC在TDDFT下计算旋轨耦合矩阵元》(http://sobereva.com/411),再比如通过完全态求和(SOS)方法计算(超)极化率也需要这些数据,见《使用Multiwfn基于完全态求和(SOS)方法计算极化率和超极化率》(http://sobereva.com/232)。在Multiwfn中可以通过主功能18的子功能5来计算各个激发态之间的跃迁偶极矩,同时也可以顺便得到每个激发态的偶极矩,详见《利用Multiwfn计算Gaussian输出的激发态之间的跃迁偶极矩》(http://sobereva.com/227)。


10 对激发态的波函数分析

Multiwfn在电子结构分析方面极其强大,不仅可以用于基态的分析,也同样可以用于激发态的分析,只要读入Multiwfn的轨道信息对应的是激发态的自然轨道即可。有不同做法可以达到这个目的。比如对于Gaussian用户,可以把激发态自然轨道通过out=wfn或out=wfx写入wfn/wfx文件里,也可以做TDDFT等方式的电子激发计算的时候用density关键词把激发态的密度矩阵存入chk文件中,然后将对应的fch载入Multiwfn后通过主功能200的子功能16产生相应的自然轨道,此文有实例:《在Multiwfn中基于fch产生自然轨道的方法与激发态波函数、自旋自然轨道分析实例》(http://sobereva.com/403)。更为普适的做法是让Multiwfn载入激发态组态系数信息,利用主功能18的子功能13来产生激发态的轨道,见手册3.21.13节的介绍以及手册4.18.13节的例子。
注:如果你是用的是delta-SCF或MOM方式算的激发态,那么直接把对应的含有波函数信息的文件载入Multiwfn即可,而不需要产生自然轨道。不了解delta-SCF或MOM的话看《乱谈激发态的计算方法》(http://sobereva.com/265)。

将激发态自然轨道读入Multiwfn后,就可以对激发态开展各式各样的电子结构分析了。比如可以用主功能9计算各种各样的激发态的键级,用主功能7做激发态的布居分析和原子电荷计算,用主功能3/4/5对电子密度、电子定域化函数(ELF)、静电势、能量密度等等百余种实空间函数绘图或者绘制激发态与基态的差值图,用主功能2和主功能17做激发态的AIM分析,用主功能20做激发态的弱相互作用图形分析,用Multiwfn支持的一大波方法考察激发态的芳香性等等。上述《在Multiwfn中基于fch产生自然轨道的方法与激发态波函数、自旋自然轨道分析实例》就做了一系列激发态波函数分析,通过对比基态和激发态的差异讨论了电子激发会对体系电子结构造成何种影响。


11 轨道成分分析

Multiwfn具有极为强大的轨道成分分析功能,支持所有轨道成份计算方法,详见《谈谈轨道成份的计算方法》(http://sobereva.com/131)。利用这个功能,可以考察电子激发主要涉及的分子轨道或者NTO轨道,从而弄清楚原子轨道、原子、片段在电子激发中起到什么角色。


12 考察轨道重叠程度和质心距离

笔者之前写过《使用Multiwfn考察轨道间重叠程度和质心距离》(http://sobereva.com/371),其中介绍并示例了用Multiwfn主功能100的子功能11计算指定的两个轨道间的重叠程度(即两个轨道的模的乘积的全空间积分)以及两个轨道间的质心距离。这个功能显然对分析电子激发是很有用的,比如某个电子激发有一个主导的MO跃迁,或者如果没有主导的,转化成NTO后有主导的NTO跃迁,通过这个功能就可以考察电子激发前后电荷整体转移/分离情况。


13 考察原子跃迁电荷

我们平时说的原子电荷是对于某个电子态而言的,本质上由这个态的密度矩阵所决定。利用两个态之间的跃迁密度矩阵也可以对每个原子计算一个电荷值,这叫原子跃迁电荷。正如计算原子电荷的方法不唯一,也有很多不同方法计算原子跃迁电荷,Multiwfn可以计算Mulliken跃迁电荷,见手册3.21.12节的说明;Multiwfn也可以通过拟合静电势方法计算跃迁电荷,这被J. Phys. Chem. B, 110, 17268 (2006)等文献叫做TrEsp (transition charge from electrostatic potential),计算的原理和例子见手册4.A.9节。原子跃迁电荷最大的用处就是快速计算跃迁密度对应的静电势,从而考察分子间的激子耦合,这在手册4.A.9节也详细介绍了。


14 考察轨道跃迁对电子激发的贡献

笔者在《电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算》(http://sobereva.com/230)详细介绍了怎么计算电子激发过程中各个轨道跃迁所产生的贡献。虽然计算很简单,用计算器就能算,但是可能还是有人嫌费事。在Multiwfn中,只要主要进入主功能18的子功能-1,屏幕上马上就会列出对当前电子激发贡献最大的10个分子轨道之间的跃迁及其对应的贡献值,非常直观方便,具体做法在《电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算》文末专门说了。


15 判断Ghost态

纯泛函或HF成分较低的杂化泛函由于其HF交换势的渐进行为明显不正确,做TDDFT计算大共轭体系时容易出现能量很低的一批虚假的电荷转移激发态,称为ghost态,这些态是没有物理意义的,其存在不仅浪费了计算时间,还可能导致初学者误将ghost态当成了发射荧光的态。在J. Comput. Chem., 38, 2151 (2017)中提出的Ghost-hunter指数可以诊断是否某个TDDFT算的激发态是Ghost态,在《使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征》(http://sobereva.com/434)一文2.7节对此有详细介绍。如果发现有ghost态,研究者在讨论的时候就可以避开这些态,或者用HF成分更高的或者长程校正泛函计算来避免这些态的出现。使用Multiwfn做空穴-电子分析的时候,当格点数据计算完毕后就会顺带着输出Ghost-hunter指数。


16 绘制电子光谱

这里说的电子光谱特指UV-Vis和ECD(电子圆二色谱)。虽然电子光谱的绘制和波函数分析没直接联系,但由于这在实际电子激发研究中经常涉及,所以笔者在Multiwfn里也专门加入了各类光谱绘制的功能,而且其功能比起其它能绘制光谱的程序,比如GaussView、GaussSum、Swizard等等强大、灵活得多得多。激发能和振子/转子强度数据可以从Gaussian、ORCA或Grimme的xtb程序的输出文件中直接读取,也可以通过文本文件导入。作图的可调参数十分丰富,诸如可自行选择展宽函数、可独立设定每个跃迁的半高宽和振子/转子强度、可设置激发能的平移量和系数因子等,足以满足用户特殊需求。而且还包含很多高级功能,比如能搜索出谱峰极大值和极小值的精确位置、将峰分解为不同电子跃迁的独立贡献以便于指认峰的内在特征、绘制构象权重平均的光谱、同时绘制多个体系或计算级别的光谱等。详情参见《使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光谱图》(http://sobereva.com/224)和《使用Multiwfn绘制构象权重平均的光谱》(http://sobereva.com/383)。


最后,值得一提的是,只有前述的第5条(密度差分析)、第6条(原子/片段电荷分析)、第10条(激发态波函数分析)可以用任意能产生激发态密度的方法来计算激发态。因此比如密度差分析,可以是KS-DFT计算得到的最低三重态激发态与单重态基态密度求差,或者EOM-CCSD激发态密度与CCSD基态密度求差。而其它的,诸如空穴-电子、IFCT分析等等,都只能用于CIS/TDHF/TDDFT/TDA-DFT方法做的电子激发计算。

还值得一提的是双正交化方法,这虽然不算电子激发分析方法,但往往可以将UKS或UHF方式计算的三重态激发态近似以轨道跃迁模型来描述,从而便于讨论电子激发本质,在《用于非限制性开壳层波函数的双正交化方法的原理与应用》(http://sobereva.com/448)一文专门举了例子。

虽然Multiwfn支持的电子激发分析方法已经非常多了,但在未来,笔者还会探索、开发更多有价值的分析方法并实现在Multiwfn中,令Multiwfn进一步成为电子激发研究必不可少的工具!

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