使用Multiwfn便利地查看所有激发态中的主要轨道跃迁贡献

使用Multiwfn便利地查看所有激发态中的主要轨道跃迁贡献

文/Sobereva@北京科音

First release: 2020-Jan-28  Last update: 2020-Jul-7


之前笔者写过一篇文章《电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算》(http://sobereva.com/230),介绍了如何对TDDFT及类似方法计算的激发态计算轨道跃迁的贡献。在很多电子激发的研究文章中都会给出各个激发态中各种主要MO跃迁情况。虽然计算贡献很简单,但当考察的态比较多的时候,一个一个去考察、记录贡献值还是比较费事的,初学者还容易弄错。

从2020-Jan-28更新的Multiwfn开始,在电子激发分析(主功能18)里加入了子功能15,专门用于快速输出所有激发态中的主要的轨道跃迁贡献,使得从MO角度考察各个激发态的特征非常简单容易。此功能支持Gaussian、ORCA、GAMESS-US、Firefly的CIS/TDHF/TDA-DFT/TDDFT/ZINDO的输出文件。Multiwfn可以在其主页http://sobereva.com/multiwfn免费下载。不熟悉Multiwfn者推荐阅读《Multiwfn FAQ》(http://sobereva.com/452)。

下面是个简单的例子。启动Multiwfn后输入以下内容
examples\excit\D-pi-A.out  //Gaussian做标准TDDFT任务的输出文件(其中的IOp(9/40=4)关键词对于当前功能是多余的)
18  //电子激发分析
15  //输出各个激发态中主要的轨道跃迁贡献
然后马上看到以下信息
 HOMO index:    56
 LUMO index:    57

 Only MO transitions with absolute contribution >=  5.0 % are shown below. It co
rresponds to 10 times of "compthres" parameter in settings.ini

 #   1   3.9069 eV    317.35 nm   f=  0.01880   Spin multiplicity= 1:
   H-4 -> L 81.9%, H-4 -> L+2 12.1%
 #   2   4.0624 eV    305.20 nm   f=  0.63550   Spin multiplicity= 1:
   H -> L 86.0%, H-3 -> L 5.3%
 #   3   4.4166 eV    280.72 nm   f=  0.00010   Spin multiplicity= 1:
   H-6 -> L 85.3%, H-6 -> L+2 11.9%
 #   4   4.7912 eV    258.77 nm   f=  0.01350   Spin multiplicity= 1:
   H-2 -> L 54.5%, H -> L+1 27.6%, H-3 -> L+1 6.4%
 #   5   4.8872 eV    253.69 nm   f=  0.00790   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+3 57.3%, H-2 -> L 17.0%, H-1 -> L+2 8.8%, H-1 -> L 8.0%

由输出可见,比如对于第3激发态,主要特征是HOMO-6 -> LUMO贡献85.3%,其次是HOMO-6 -> LUMO+2贡献11.9%,输出的格式非常明确直观。Multi代表自旋多重度,激发态序号和激发能也都一起给出了。

之后如果你输入y,上面的信息将会被导出到当前目录下的一个文本文件里,便于后处理。

默认情况下,如提示所示,只有MO跃迁贡献大于5%的才会被输出。如果你想提升或者降低阈值,可以修改settings.ini里的compthres,当前功能输出阈值是compthres值的10倍。

此功能输出的信息可以放到你写的文章的补充材料去,目前有不少文章都这么做。

下面是基于Gaussian对一个开壳层体系做TDDFT的输出文件,用此功能输出的信息
#   1   2.2737 eV    545.30 nm   f=  0.00120   Spin multiplicity= ?:
  Hb-1 -> Lb 96.6%
#   2   2.8507 eV    434.93 nm   f=  0.00530   Spin multiplicity= ?:
  Hb -> Lb 90.7%, Ha -> La 8.4%
#   3   3.4525 eV    359.11 nm   f=  0.02330   Spin multiplicity= ?:
  Hb-2 -> Lb 69.7%, Ha -> La+1 27.6%
#   4   4.1909 eV    295.84 nm   f=  0.03500   Spin multiplicity= ?:
  Ha -> La 85.5%, Hb -> Lb 7.6%
#   5   4.4035 eV    281.56 nm   f=  0.00820   Spin multiplicity= ?:
  Ha-1 -> La 48.5%, Hb -> Lb+1 40.4%
#   6   5.1640 eV    240.09 nm   f=  0.00020   Spin multiplicity= ?:
  Hb-3 -> Lb 96.3%
#   7   5.2669 eV    235.40 nm   f=  0.21880   Spin multiplicity= ?:
  Ha -> La+1 65.4%, Hb-2 -> Lb 22.4%, Hb -> Lb+1 8.8%
#   8   5.6860 eV    218.05 nm   f=  0.00020   Spin multiplicity= ?:
  Hb-4 -> Lb 89.1%, Hb-1 -> Lb+1 6.8%
由于参考态是开壳层时TDDFT算的激发态有自旋污染,因此Multi后面是问号。当前情况轨道自旋都明确标出了,a、b分别代表alpha和beta。比如基态到第5激发态中alpha的HOMO-1到alpha的LUMO跃迁贡献了48.5%。

如果你是ORCA用户,当前功能显得更有意义了。ORCA里有个令很多人讨厌的习俗是轨道序号是从0开始记,导致很多人搞错HOMO和LUMO的序号,指使在文章中描述激发态的MO跃迁情况时出现错误。而使用Multiwfn查看主要MO跃迁贡献就可以完全杜绝这个问题。

如果你是GAMESS-US用户,别忘了要把电子激发任务输出文件设成.gms后缀,否则此功能无法正常使用。比如examples\excit\H2CO_TDDFT_GAMESS.gms就是GAMESS-US对甲醛做TDDFT的输出文件,可以直接给Multiwfn作为输入文件使用当前功能。