使用Multiwfn便利地查看所有激发态中的主要轨道跃迁贡献
使用Multiwfn便利地查看所有激发态中的主要轨道跃迁贡献
Using Multiwfn to conveniently examine major orbital contributions to every excited state
文/Sobereva@北京科音
First release: 2020-Jan-28 Last update: 2022-Mar-1
之前笔者写过一篇文章《电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算》（http://sobereva.com/230），介绍了如何对TDDFT及类似方法计算的激发态计算轨道跃迁的贡献。在很多电子激发的研究文章中都会给出各个激发态中各种主要MO跃迁情况。虽然计算贡献很简单，但当考察的态比较多的时候，一个一个去考察、记录贡献值还是比较费事的，初学者还容易弄错。
Multiwfn的电子激发分析（主功能18）里的子功能15专门用于快速输出所有激发态中的主要的轨道跃迁贡献，使得从MO角度考察各个激发态的特征非常简单容易。此功能支持Gaussian、ORCA、GAMESS-US、Firefly的CIS/TDHF/TDA-DFT/TDDFT/ZINDO的输出文件。也支持CP2K的TDDFT输出文件，此文有专门的例子：《使用CP2K结合Multiwfn对周期性体系模拟UV-Vis光谱和考察电子激发态》（http://sobereva.com/634）。Multiwfn可以在其主页http://sobereva.com/multiwfn免费下载。不熟悉Multiwfn者推荐阅读《Multiwfn FAQ》（http://sobereva.com/452）。
下面是个简单的例子。启动Multiwfn后输入以下内容
examples\excit\D-pi-A.out //Gaussian做标准TDDFT任务的输出文件（其中的IOp(9/40=4)关键词对于当前功能是多余的）
18 //电子激发分析
15 //输出各个激发态中主要的轨道跃迁贡献
然后马上看到以下信息
HOMO index: 56
LUMO index: 57
Only MO transitions with absolute contribution >= 5.0 % are shown below. It co
rresponds to 10 times of "compthres" parameter in settings.ini
# 1 3.9069 eV 317.35 nm f= 0.01880 Spin multiplicity= 1:
H-4 -> L 81.9%, H-4 -> L+2 12.1%
# 2 4.0624 eV 305.20 nm f= 0.63550 Spin multiplicity= 1:
H -> L 86.0%, H-3 -> L 5.3%
# 3 4.4166 eV 280.72 nm f= 0.00010 Spin multiplicity= 1:
H-6 -> L 85.3%, H-6 -> L+2 11.9%
# 4 4.7912 eV 258.77 nm f= 0.01350 Spin multiplicity= 1:
H-2 -> L 54.5%, H -> L+1 27.6%, H-3 -> L+1 6.4%
# 5 4.8872 eV 253.69 nm f= 0.00790 Spin multiplicity= 1:
H -> L+3 57.3%, H-2 -> L 17.0%, H-1 -> L+2 8.8%, H-1 -> L 8.0%
由输出可见，比如对于第3激发态，主要特征是HOMO-6 -> LUMO贡献85.3%，其次是HOMO-6 -> LUMO+2贡献11.9%，输出的格式非常明确直观。Multi代表自旋多重度，激发态序号和激发能也都一起给出了。
之后如果你输入y，上面的信息将会被导出到当前目录下的一个文本文件里，便于后处理。
默认情况下，如提示所示，只有MO跃迁贡献大于5%的才会被输出。如果你想提升或者降低阈值，可以修改settings.ini里的compthres，当前功能输出阈值是compthres值的10倍。
此功能输出的信息可以放到你写的文章的补充材料去，目前有不少文章都这么做。
下面是基于Gaussian对一个开壳层体系做TDDFT的输出文件，用此功能输出的信息
# 1 2.2737 eV 545.30 nm f= 0.00120 Spin multiplicity= ?:
Hb-1 -> Lb 96.6%
# 2 2.8507 eV 434.93 nm f= 0.00530 Spin multiplicity= ?:
Hb -> Lb 90.7%, Ha -> La 8.4%
# 3 3.4525 eV 359.11 nm f= 0.02330 Spin multiplicity= ?:
Hb-2 -> Lb 69.7%, Ha -> La+1 27.6%
# 4 4.1909 eV 295.84 nm f= 0.03500 Spin multiplicity= ?:
Ha -> La 85.5%, Hb -> Lb 7.6%
# 5 4.4035 eV 281.56 nm f= 0.00820 Spin multiplicity= ?:
Ha-1 -> La 48.5%, Hb -> Lb+1 40.4%
# 6 5.1640 eV 240.09 nm f= 0.00020 Spin multiplicity= ?:
Hb-3 -> Lb 96.3%
# 7 5.2669 eV 235.40 nm f= 0.21880 Spin multiplicity= ?:
Ha -> La+1 65.4%, Hb-2 -> Lb 22.4%, Hb -> Lb+1 8.8%
# 8 5.6860 eV 218.05 nm f= 0.00020 Spin multiplicity= ?:
Hb-4 -> Lb 89.1%, Hb-1 -> Lb+1 6.8%
由于参考态是开壳层时TDDFT算的激发态有自旋污染，因此Multi后面是问号。当前情况轨道自旋都明确标出了，a、b分别代表alpha和beta。比如基态到第5激发态中alpha的HOMO-1到alpha的LUMO跃迁贡献了48.5%。
如果你是ORCA用户，当前功能显得更有意义了。ORCA里有个令很多人讨厌的习俗是轨道序号是从0开始记，导致很多人搞错HOMO和LUMO的序号，指使在文章中描述激发态的MO跃迁情况时出现错误。而使用Multiwfn查看主要MO跃迁贡献就可以完全杜绝这个问题。
如果你是GAMESS-US用户，别忘了要把电子激发任务输出文件设成.gms后缀，否则此功能无法正常使用。比如examples\excit\H2CO_TDDFT_GAMESS.gms就是GAMESS-US对甲醛做TDDFT的输出文件，可以直接给Multiwfn作为输入文件使用当前功能。
使用此文的做法计算轨道跃迁贡献发表文章时请记得引用Multiwfn程序的原文，在程序启动时明确提示了。