电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算

电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算

文/Sobereva  2014-Apr-15


做ZINDO、CIS、TDHF、TDDFT这类电子激发计算时,电子激发通常表示为大量分子轨道(MO)间的跃迁,Gaussian会输出对应的跃迁系数。比如
 Excited State   1:      Singlet-A"     4.6966 eV  263.99 nm  f=0.0003  <S**2>=0.000
      14 -> 16         0.56407
      14 -> 20        -0.21920
      14 -> 25        -0.24192
      14 -> 29        -0.17712
      14 -> 33        -0.13568
为了分析跃迁的本质特征,经常会考察每对儿MO跃迁的贡献。其实这是个极为简单的问题,但是总看到一些人错误的讨论,故在这里澄清一下计算方法。这里只是讨论Gaussian程序的情况,对其它程序讨论是类似的。


1 ZINDO和CIS计算


对于基态是闭壳层的计算,所有跃迁系数平方和相加等于0.5,即50%。之所以加和不为理应的1.0,是因为alpha轨道和beta轨道此时完全一致,alpha电子的跃迁和beta电子的跃迁的情况因此也是完全一致的,因此只输出了alpha部分。例如上例的14号MO到16号MO的跃迁(14->16),其实分为两种情况,即14A->16A和14B->16B,由于二者的跃迁系数是完全相同的,故只输出了其一。因此,14->16对这个激发的贡献就是0.56407^2/0.5*100%=63.6%,14->29的贡献就是(-0.17712)^2/0.5*100%=6.3%。

然而,上面的例子的5个跃迁系数的平方和相加结果为0.47453,离0.5还差得远,这显然不是有效位数的问题。于是有些人在计算贡献时,比如计算14->16的贡献时,居然这么算:0.56407^2/0.47453*100%=67.1%,这是明显错误的!之所以加和不为0.5,是因为为了输出信息简洁,Gaussian默认只把系数绝对值大于0.1的系数输出了出来。如果想让更多的系数都输出出来,可以用IOp(9/40=x)关键词,它说明把绝对值大于10^-x的都输出出来。如果你用比如IOp(9/40=3)把绝对值大于0.001的系数都输出,那么平方和就非常接近于0.5了,但是此时屏幕上的信息量会略大,可能会有好几十、几百个系数。

对于基态是开壳层的计算,alpha轨道和beta轨道不再一致,故alpha和beta电子激发的情况在计算中就都明确考虑了,此时所有跃迁系数平方和为1.0。因此对于一对儿MO的跃迁,将其系数平方乘上100%就得到了它的贡献了。



2 TDHF和TDDFT计算


TDHF和TDDFT计算和上一节的情况最大的不同在于不仅有激发,即“->”所表示的,还有去激发,即“<-”所表示的。这种TD形式的计算出现去激发是极为正常的,但通常去激发所占成份很小。例如
 Excited State   3:      Singlet-B2     4.7665 eV  260.12 nm  f=0.0044  <S**2>=0.000
      35 -> 40         0.02865
      36 -> 39         0.27686
      36 -> 44         0.06122
      36 -> 57        -0.01098
      36 -> 62        -0.01239
      37 -> 40         0.63762
      38 -> 39        -0.10663
      38 -> 50        -0.01114
      36 <- 39         0.02135
      36 <- 44         0.01165
      37 <- 40        -0.01239

对于TDHF/TDDFT计算,对于基态为闭壳层和开壳层时还是分别归一化为0.5和1.0,但注意,所有激发的系数平方和减去所有去激发的系数平方和得到的才是这个结果,也就是说去激发起到的是负贡献。比如上例37->40的贡献为(0.63762)^2/0.5*100%=81.31%,而36<-44的贡献为-(0.01165)^2/0.5*100%=-0.027%,37<-40的贡献为-(-0.01239)^2/0.5*100%=-0.031%。

值得一提的是,有一种TDA(Tamm-Dancoff approximation)形式的TDDFT,它和一般的TDDFT的关系形同于CIS与TDHF的关系,也不存在去激发,这在Gaussian D.01版中可以用TDA关键词来使用。TDA近似可以令TDDFT计算有一些加快,对激发能和振子强度有一定影响,精度时常比TDDFT还好一些,但是振子强度比TDDFT整体低估。


3 使用Multiwfn输出贡献值


如上所示,计算MO跃迁的贡献很简单,用计算器点几下就出来了。如果懒得手算,也可以用Multiwfn来输出贡献值。多功能波函数分析程序Multiwfn从3.3版起支持此功能,可以在http://sobereva.com/multiwfn免费下载。如果不熟悉Multiwfn建议先参看《Multiwfn入门tips》(http://sobereva.com/167)。

对于ZINDO/CIS/TDHF/TDDFT任务,计算之后将chk文件转化为fch文件,假设叫a.fch,相应的Gaussian输出文件假设叫a.out,都放在了C:\下。启动Multiwfn,依次输入
c:\a.fch
18       //电子激发分析模块
1
c:\a.out
3        //假设分析的是第3个电子激发态。然后屏幕上输出了一些统计信息,包括激发系数的平方和以及去激发系数平方和的负值
10       //修改和检查跃迁系数。
-2       //显示跃迁系数和贡献
0.01     //绝对值大于这个阈值的系数都会输出

马上看到以下结果
 1     35 ->     40   Coeff.:    0.0286   Contri.:    0.1642%
 2     36 ->     39   Coeff.:    0.2769   Contri.:   15.3303%
 3     36 ->     44   Coeff.:    0.0612   Contri.:    0.7496%
 4     36 ->     57   Coeff.:   -0.0110   Contri.:    0.0241%
 5     36 ->     62   Coeff.:   -0.0124   Contri.:    0.0307%
 6     37 ->     40   Coeff.:    0.6376   Contri.:   81.3119%
 7     38 ->     39   Coeff.:   -0.1066   Contri.:    2.2740%
 8     38 ->     50   Coeff.:   -0.0111   Contri.:    0.0248%
 9     36 <-     39   Coeff.:    0.0214   Contri.:   -0.0912%
10     36 <-     44   Coeff.:    0.0117   Contri.:   -0.0271%
11     37 <-     40   Coeff.:   -0.0124   Contri.:   -0.0307%
如果想把数据从屏幕上拷贝出来,见手册5.4节的说明。

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