简谈量子化学计算中DFT泛函的选择

简谈量子化学计算中DFT泛函的选择

文/Sobereva(3) 

First release: 2014-Dec-29   Last update: 2017-Jun-23


经常有人问怎么选择DFT泛函,或要求推荐一些专门讲各种泛函特点、适用场合的文章。这比较为难,要想详细剖析各类泛函的特点,那得长篇大论一番,几句话根本说不清楚。至于推荐文献,也真没什么和适合推荐的。虽然泛函的综述很多,专著也很多,但是极少有全面评述的,而且写这种文章的人多半是研究泛函且提出过泛函的,观点、内容取材总是很有偏向性,有失客观,一个人一个说法。而且新泛函不断出现,稍老一点的文章就会和主流形势相脱节,甚至对读者产生误导。所以,真想对泛函的选择搞得十分灵通的话,必须认真读读DFT专著打好基础,并且多关注主流文献,逐渐形成自己的认识。光是看几篇综述根本没用,看10篇也不够。这就像测试数据,测一次或几次可能会有很大误差,但测试得多了,平均值就会很接近实际值。经常有人问怎么选择DFT泛函,或要求推荐一些专门讲各种泛函特点、适用场合的文章。这比较为难,要想详细剖析各类泛函的特点,那得长篇大论一番,几句话根本说不清楚。至于推荐文献,也真没什么和适合推荐的。虽然泛函的综述很多,专著也很多,但是极少有全面评述的,而且写这种文章的人多半是研究泛函且提出过泛函的,观点、内容取材总是很有偏向性,有失客观,一个人一个说法。而且新泛函不断出现,稍老一点的文章就会和主流形势相脱节,甚至对读者产生误导。所以,真想对泛函的选择搞得十分灵通的话,必须认真读读DFT专著打好基础,并且多关注主流文献,逐渐形成自己的认识。光是看几篇综述根本没用,看10篇也不够。这就像测试数据,测一次或几次可能会有很大误差,但测试得多了,平均值就会很接近实际值。

这里简要地罗列一下对于各种情况,笔者眼中的最合适的泛函。实际上这些以前在思想家公社群里也多次发过,以后可能还会更新。这里只涉及量子化学计算,第一性原理计算不涉及。

如果当前考察的是基态能量、优化基态结构这类问题,能用得起双杂化泛函(耗时和MP2基本一样)时强烈建议用双杂化泛函,精度比普通泛函能提升一个档。双杂化泛函中最好的是DSD-PBEhB95-D3(BJ),其次是DSD-PBEP86-D3(BJ),再其次是PWPB95-D3。更多讨论见《Gaussian中非内置的理论方法和泛函的用法》(http://sobereva.com/344)。对于不使用双杂化泛函的情况,选择如下:

计算垂直局域价层激发能:PBE0(误差约在0.2~0.3eV,平均好于B3LYP一丝)
计算大共轭体系激发能、电荷转移、高阶价层、里德堡垂直激发:wB97XD、CAM-B3LYP
计算三重态激发能:M06-2X
计算各类激发能,只用一个泛函的情况:wB97XD、M06-2X
计算极化率、超极化率:wB97或LC-τHCTH。PBE38或M06-2X也还可以。专门为此优化的PBEDH-P双杂化泛函也是个很好选择
注:计算以上问题,最最理想的是用w调控后的LC-wPBE,见http://sobereva.com/346,但需要花很大额外代价优化w
计算NMR:B97-2(see JCTC,10,572)或KT2(see JCP,138,024111)。但不如MP2好
计算分子振动(谐振、非谐振都算):B3LYP
计算双光子吸收截面:CAM-B3LYP
计算ECD:B3LYP、PBE0
计算有机分子结构参数:PBE0,M06-2X
计算HOMO-LUMO gap:HSE06、B3PW91(整体来说这个好,HSE06的杂化参数有点依赖于体系)
计算有机体系热力学数据(反应能、构型能量差、能垒等):M06-2X(加上DFT-D3校正更好)
计算多参考态特征强的体系:M06L、MN15L
计算过渡金属配合物:M06、BP86、B3LYP、MN15L(哪个更好不一定,BP86有时很不错)
计算弱相互作用:PW6B95-D3(BJ),其次是M06-2X-D3、wB97XD。追求速度用PBE-D3(结合RI速度很快)
计算卤键:M06-2X  (及SCS(MI)MP2。最好用ECP。基组最好3-zeta+弥散,若不加弥散则CP必须考虑)
计算碳团簇用B3LYP,硼团簇用TPSSh(PBE0也很常用,亦可,不宜用B3LYP)
计算双核金属化合物:PBE、BP86,勿用杂化(see JCTC,8,908) 计算有机体系垂直电子亲和能、Fundamental gap:wB97X (最好用w调控的泛函)
计算有机体系垂直电离能:M06-2X


其它情况或模棱两可的时候首选B3LYP(加上DFT-D3(BJ)校正更好)。若发现B3LYP结果不理想,或允许更大计算量试图追求更可靠结果可尝试M06-2X、wB97XD、MN15。


关于激发态、弱相互作用、NMR的计算笔者专门写过帖子,上面只是十分简略地一说,强烈建议看看帖子了解详情。

关于激发态计算:
乱谈激发态的计算方法
http://sobereva.com/265
几篇横测电子激发能计算精度的文章
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=470

关于弱相互作用计算:
乱谈DFT-D
http://sobereva.com/83
大体系弱相互作用计算的解决之道
http://sobereva.com/214
DFT-D色散校正的使用
http://sobereva.com/210

关于NMR计算:
谈谈如何又好又快地计算NMR化学位移
http://sobereva.com/354


再顺便说几句B3LYP。这把老骨头,从1994年到现在恰好已过了20年,依然还是量化界用得最多的泛函,也是多数人,包括笔者在内的默认泛函。尽管有很大程度上是因为大家用习惯了,但关键还是B3LYP整体来说很皮实耐用,鲁棒性好。虽然目前有几百种泛函,不少都能在自己的专长领域秒杀B3LYP,但是极少有哪种泛函综合性能能超过B3LYP,因此流行度、知名度和B3LYP也根本没法比。B3LYP主要有两个关键性软肋 1:范德华作用完全没法描述,但加上DFT-D3(BJ)校正后可完全解决,这个校正也使B3LYP其它方面如热力学数据计算精度上有少量改进 2:电荷转移(CT)激发、里德堡激发计算很烂,但变体CAM-B3LYP也大体解决了这个问题(但注意CAM-B3LYP用在其它场合都很烂)。另外,B3LYP还有些其它相对次要的问题,比如静态相关强的体系和双核金属键描述不很理想(杂化泛函的通病)、对某些过渡金属配合物高估了高自旋态稳定性(将HF成份从20%调低至15%可解决,见JCP,117,4729、TCA,107,48)、某些化学反应计算不好(如F+H2->HF+H没有预测出势垒)等等。但是,泛函无完泛函(除非是传说中的圣杯泛函,就算找到了也根本算不动),不能苛求B3LYP尽善尽美,或者说,B3LYP大致达到了一个最佳平衡,如果为了改进A性质的精度而优化参数,那么B性质的计算精度就会下降。总之,除了范德华主导的弱相互作用和CT/里德堡激发这两个绝对不能用B3LYP的问题以外,碰到一个新问题,若不知道用什么泛函合适同时又懒得去查文献找最适合的泛函,那么大可以先用B3LYP算算试试。

作为B3LYP这种“准万能”泛函的潜在替代品有二,一个是M06-2X,一个是wB97XD,都是2008年诞生的,主流的量化程序如Gaussian也都支持。这两个泛函都有B3LYP的风采,整体都还不错,且不仅没有B3LYP那两根关键性软肋,这软肋反倒还成了它们的长处。M06-2X是通过拟合参数时引入弱相互作用体系使得弱相互作用描述颇不错,而且由于HF成份高达54%,使得CT/里德堡激发算得不错。wB97XD使用了DFT-D2色散校正使得弱相互作用计算很好,又引入了长程校正使得CT/里德堡激发算得不错。这两个泛函都有个通病,就是计算速度慢,比B3LYP慢很多!而且,M06-2X这类明尼苏达系列泛函对DFT积分格点精度有一定要求,有时候因为格点不够精细导致不容易收敛、势能面上出现皱纹,提高格点精度(如Gaussian里用int=ultrafine,个别时候需要int=superfine)可解决,但会进一步增加耗时。另外M06-2X是针对主族进行优化的,对于过渡金属,改用M06会更合适。由于wB97XD和M06-2X的HF成分都比B3LYP高,故对于静态相关的描述可能更糟,而且会高估gap,对单重态价层激发的激发能也产生了偏高的倾向。另外,根据JCTC,6,2115的测试,M06-2X计算非谐振频率极烂,wB97X也不咋地(因此其姊妹wB97XD这方面也应该不怎么样)。由于这些原因,特别是计算速度慢,导致它们还没法真正替代B3LYP成为默认的泛函,只能是在有确切需要的时候才用。M06-2X的一个鲜明优点是有机体系反应能、异构化能、势垒等热力学量有关方面的计算精度颇好,这也跟拟合参数时引入了这类问题直接相关。


已有 3 条评论

  1. 乐平

    M06系列的泛函在(谐性和非谐性)振动光谱计算中表现较差, J. Chem. Theory Comput. 2010, 6, 2115–2125 对这个主题进行了较系统的阐述,B2PLYP泛函在此计算中表现突出。

  2. 高斯菜鸟

    Harmonic and Anharmonic Vibrational Frequency Calculations with the Double-Hybrid B2PLYP Method: Analytic Second Derivatives and Benchmark Studies

  3. nkallwar

    2016年之后 K.N Houk JACS灌水paper的标准方法已经由 B3LYP/6-311+G**//6-31G(d) 升级成 M06-2x/def2TZVPP//6-31G(d) 了

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