优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw

优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw

文/Sobereva(3)   2016-Sep-20


1 简介


这几年优化长程校正泛函的w参数(其实是ω,为打字方便就写成w)的做法很火,文章接连不断,有兴趣者可以看看钟成等人的综述《最优化“调控”区间分离密度泛函理论的研究进展》(DOI: 10.3866/PKU.WHXB201605301)。对w进行调节的一种较好方法是使当前w下计算的HOMO轨道能量尽可能接近电离能。这么做的物理思想是对于精确的交换相关泛函,HOMO能量精确等于电离能,即Koopmans定理完全满足。这么调节w之后,长程校正泛函可以很好地计算激发能、(超)极化率、fundamental gap、单-三重态激发态能量差等问题(但也并非万能,比如有大小一致性问题、JPCB,119,1202发现有的体系的超极化率即便w经过优化还是算不好)。w对体系依赖性大,针对一个体系优化的w,对于另一个体系就往往很不适合,所以对每个被计算的体系都需要优化w,导致比普通泛函计算要多花不少代价。

这里提供笔者写的极其简单易用的优化w参数的工具optDFTw,以及附带的对w做扫描的工具scanDFTw。下载地址:http://sobereva.com/soft/optDFTw_1.0.zip。其中.exe的是Windows版可执行文件,没后缀的是Linux版可执行文件,.f90是Fortran源程序。

如果要自行编译,可以用比如gfortran optDFTw.f90 -o optDFTw。编译前注意要改源文件里isys参数,让程序知道用的是哪种操作系统。

若文章使用这两个程序,请引用:Tian Lu, optDFTw(或scanDFTw) program v1.0, webpage: http://sobereva.com/346。

这两个程序目前只支持Gaussian09程序。只支持中性体系的计算。Windows下运行之前需要在系统中添加GAUSS_EXEDIR环境变量指向g09.exe所在目录,使得能通过命令行方式顺利调用Gaussian。


2 optDFTw程序


此程序涉及两个量,J和J^2,都是衡量N电子态以及N+1电子态时HOMO能量与电离能的偏差之和。注意J^2不是J直接取平方





令J或J^2函数最小化就找到了最优的w。由于J^2对w更敏感,所以optDFTw优化的是J^2。这个程序是基于Brent算法来最小化J^2的。优化过程是迭代过程,令w收敛到0.0001就已经足够精确了,这一般只需要十来圈,如果收敛到0.001一般也就<=十圈。

使用optDFTw程序前首先要编辑一个Gaussian的长程校正泛函的单点任务文件作为模板,存到当前目录下template.gjf中,比如
%mem=60GB
%nproc=16
# LC-wPBE/6-311+G**

test

0 1
 C                  0.00000000    0.00000000   -0.52710800
 H                  0.00000000    0.93885600   -1.11413900
 H                  0.00000000   -0.93885600   -1.11413900
 O                  0.00000000    0.00000000    0.67386600

基组可以是混合基组,照常写即可。泛函可以是任意的长程校正泛函,比如LC-wPBE、LC-BLYP等,wB97、wB97XD等也支持。之后在optDFTw运行过程中,就会基于这个文件产生对应不同电子数的N.gjf、N-1.gjf、N+1.gjf,并调用Gaussian进行运算,然后从输出文件中读取计算J^2所需的HOMO轨道能量和体系总能量。在Gaussian中用长程校正泛函计算时,将IOp 3/107和3/108都设为MMMMM00000就相当于用了w参数为MMMMM/10000的范围分离泛函,所以每一步optDFTw都是靠这俩IOp来实现不同w下计算的。

在template.gjf准备好后直接启动optDFTw就可以进行对w的优化。Brent优化算法需要给定初始的w范围以及初猜,给得越合适越可能用较少步数收敛,范围一定要能够把实际的w值囊括在此范围中。默认的w下限是0.05(不能写0,否则Gaussian没法运行),默认上限是0.6(一般足够大了),默认的w收敛限是0.0001,默认的初猜值是上下限的中间值。如果要自己设这些参数,需要以命令行方式运行,即:
optDFTw [下限] [上限] [初猜] [收敛限]
没设的参数会自动用默认值。迭代次数上限是100,如果要改的话需要改源代码里的maxit参数。

下面是实际运行的输出,可见每一轮对N、N+1、N-1体系分别算一次单点。经过14轮,最终优化的w是0.373547 Bohr^-1,之后在Gaussian中使用此范围分离泛函时就应当写IOp(3/107=0373500000,3/108=0373500000)了。

 Lower limit: 0.050  Upper limit: 0.600  Init w: 0.325  Tol: 0.00010

 The initial point:
 Running: g09 N.gjf N.out
 Running: g09 N-1.gjf N-1.out
 Running: g09 N+1.gjf N+1.out
 w:    0.325000   J:        0.0158995406   J^2:        0.0001837031

 Iteration:     1
 Running: g09 N.gjf N.out
 Running: g09 N-1.gjf N-1.out
 Running: g09 N+1.gjf N+1.out
 w:    0.430041   J:        0.0179941437   J^2:        0.0001839521

 Iteration:     2
 Running: g09 N.gjf N.out
 Running: g09 N-1.gjf N-1.out
 Running: g09 N+1.gjf N+1.out
 w:    0.219959   J:        0.0661930709   J^2:        0.0026101120

...略

 Iteration:    13
 Running: g09 N.gjf N.out
 Running: g09 N-1.gjf N-1.out
 Running: g09 N+1.gjf N+1.out
 w:    0.373584   J:        0.0024404394   J^2:        0.0000039539

 Iteration:    14
 Converged!

 The final w:    0.373547 Bohr^-1    J^2:        0.0000039466


3 scanDFTw程序


scanDFTw程序是在指定范围内按照指定步长对w进行扫描,对每个w会输出J和J^2值。运行前需要以和optDFTw同样的方式编写template.gjf放到当前目录下。默认从0.05扫到1.0,步长是0.05。如果自行调节设定,用命令行方式运行:
scanDFTw [下限] [上限] [步长] [iverb]

iverb默认为0,如果想同时输出每个w值的HOMO轨道能量和体系总能量则设为1。比如scanDFTw 0.3 0.5 0.02 1。下面是输出例子,可见最优的w在w=0.35附近。

w:    0.050000   J:      0.20647538   J^2:      0.02246148
w:    0.100000   J:      0.15601700   J^2:      0.01319407
w:    0.150000   J:      0.11338736   J^2:      0.00721878
w:    0.200000   J:      0.07836289   J^2:      0.00359102
w:    0.250000   J:      0.04967293   J^2:      0.00151705
w:    0.300000   J:      0.02609101   J^2:      0.00045375
w:    0.350000   J:      0.00661196   J^2:      0.00004245
w:    0.400000   J:      0.00958336   J^2:      0.00004770
w:    0.450000   J:      0.02312111   J^2:      0.00031436
w:    0.500000   J:      0.03450162   J^2:      0.00073904
w:    0.550000   J:      0.04413207   J^2:      0.00125304
w:    0.600000   J:      0.05233264   J^2:      0.00181038
w:    0.650000   J:      0.05936051   J^2:      0.00238061
w:    0.700000   J:      0.06541519   J^2:      0.00294496
w:    0.750000   J:      0.07066110   J^2:      0.00349063
w:    0.800000   J:      0.07522949   J^2:      0.00400930
w:    0.850000   J:      0.07921135   J^2:      0.00449682
w:    0.900000   J:      0.08271471   J^2:      0.00495013
w:    0.950000   J:      0.08577732   J^2:      0.00536856

已有 3 条评论

  1. latrix

    你有考虑过IOp3/107和IOp3/108设不同的值吗?

  2. yezhonghua

    使用g09D版本,A版本无法调用LC-wPBE的IOP,亲测。

    1. ggdh

      B版就够了

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