理论设计由18碳环稳定的衍生物C18Br6和不同超碱原子组成的具有独特光学性质的复合体系
理论设计由18碳环稳定的衍生物C18Br6和不同超碱原子组成的具有独特光学性质的复合体系
Theoretically designing composite systems with unique optical properties that composed of cyclo[18]carbon stable derivative (C18Br6) and various superalkali atoms
文/Sobereva@北京科音 2026-Sep-26
2019年首次在凝聚相中观测到的18碳环（cyclo[18]carbon）具有非常新颖的电子结构和几何结构，但在一般条件下十分不稳定，在实际利用方面有巨大挑战。后来在J. Am. Chem. Soc., 142, 12921 (2020)提出通过脱溴制备18碳环的文章中，确认了18碳环带着6个溴原子的衍生物C18Br6在一般条件下是稳定的，可以以溶液状态存在，实验上也已制备出了晶体。因此，相对于18碳环，其衍生物C18Br6更可能有实际应用价值。超碱原子具有接近正三角形的M3O结构，M为碱金属，它具有比碱金属更强的给电子能力，常被用于与超极化率为零或很低的体系相结合获得具有较高第一超极化率的体系，代表性的文章如J. Comput. Chem., 38, 1574 (2017) DOI: 10.1002/jcc.24796，其中考察了M3O与Si12C12结合的体系。
考虑到C18Br6具有明显的稳定性，以及它的三角形的形状恰好与超碱原子相当契合，是否有可能将这两种物质相结合，构造出有出色非线性光学性质同时又稳定的复合物M3O@C18Br6？为了探究这个可能性，近期北京科音自然科学研究中心的卢天和江苏科技大学的刘泽玉等人在Surfaces and Interfaces期刊上发表了专门的研究文章对此进行了探索，构造了M3O@C18Br6 (M = Li, Na, K)三种体系并深入考察了其各方面特点，尤其是非线性光学性质。文章具体信息如下，非常推荐阅读
Wenwen Zhao, Xiufen Yan, Tian Lu,* Zeyu Liu,* Designing hybrid materials of superalkali-complexed cyclo[18]carbon precursor, M3O@C18Br6 (M = Li, Na, and K), with advanced optical properties, Surfaces and Interfaces, 98, 110746 (2026) https://doi.org/10.1016/j.surfin.2026.110746
此文在2026年11月14日之前可以通过此链接免费阅读：https://authors.elsevier.com/a/1nqtX8nATZmtin
此文章的Table of content：
同通讯作者之前已经发表了与当前研究有密切关联的其它两篇文章：
• J. Mater. Chem. C , 13, 17862 (2025) DOI: 10.1039/d5tc01675d 专门探究了M3O与不同尺寸碳单环（从C10到C20）构成的复合物的特征，深入浅出的介绍见《将超碱原子M3O与碳单环体系相结合设计具有优秀光学性质的复合物》（http://sobereva.com/753）
• Phys. Chem. Chem. Phys., 28, 3975 (2026) DOI: 10.1039/D5CP04608D 专门探究了M3O与18碳环的两种重要等电子体B9N9和B6C6N6构成的复合物的特征，深入浅出的介绍见《基于18碳环的等电子体和超碱原子M3O设计具有独特光学性质的材料》（http://sobereva.com/763）
同作者从2019年起至今发表的其它大量与碳单环及其衍生物有关的体系研究工作汇总见http://sobereva.com/carbon_ring.html，欢迎查看。
下面简单概括说一下此文章研究的内容，具体细节请仔细阅读原文。
此文首先使用ωB97XD/6-311+G(2d)级别对被研究的三个复合物及M3O和C18Br6优化出了极小点结构，如下所示。可见M3O与C18Br6的结构匹配得特别完美！C18Br6简直就像天生的M3O的捕手。在C18Br6与M3O结合前后，单体的结构并没有显著变化。注意M3O@C18Br6的结构看起来仿佛是C3v点群的等边三角形结构，但其实并不严格满足。
如《谈谈量子化学研究中电子转移情况怎么分析考察》（http://sobereva.com/777）所述，计算片段电荷是考察两个片段间电子转移量的非常简单直接且严格的做法。此文对不同M3O@C18Br6中的M3O计算了片段电荷（下图的q_M3O），发现净电荷基本都是+1.0，即此体系可以理想地表示成[M3O]+@[C18Br6]-这种盐型电子结构。之所以虽然Li3O、Na3O、K3O的电离能（下图的E_VIP）不同，而它们向C18Br6都转移了差不多1个电子，关键在于C18Br6作为电子受体的能力较强。
随着碱金属M按照Li、Na、K半径逐渐变大，如上图所示，按照Li3O、Na3O、K3O的顺序，体系的正电中心和负电中心距离（d）明显越来越大，这解释了为什么上图所示的体系偶极矩（μ0）也越来越大。
文中还用Multiwfn计算了模糊键级（相关知识见《Multiwfn支持的分析化学键的方法一览》http://sobereva.com/471中的键级部分），发现不同M3O与C18Br6之间的模糊键级都非常小，体现出M3O与C18Br6本质上并无明显的共享电子相互作用。
此文按照《使用Multiwfn作电子密度差图》（http://sobereva.com/113）用Multiwfn结合VMD绘制了整体电子密度减去M3O和C18Br6片段电子密度的密度差图，如下图(a)所示，绿色和蓝色分别是+0.001和-0.001 a.u.的等值面。可清楚地看到电子从M3O部分离去并往C18Br6转移，同时还引起C18Br6的pi电子分布的重组。下图(b)是按照《用于非限制性开壳层波函数的双正交化方法的原理与应用》（http://sobereva.com/448）介绍的方法用Multiwfn做双正交化后得到的唯一单占据轨道，它相当于SOMO，描述了此体系中那个未成对电子所在的轨道，可见单电子基本都是分布在C18Br6的垂直于环的pi轨道上。
为了图形化直观展现M3O与C18Br6的相互作用，此文使用Multiwfn实现了《使用Multiwfn做IGMH分析非常清晰直观地展现化学体系中的相互作用》（http://sobereva.com/621）介绍的IGMH分析并用VMD绘图，如下图(a)所示。可见等值面所展现的主要作用区域和C18Br6、M3O的形状非常相符，也是三角形，并十分连贯地出现在两个片段间的接触区域内，这暗示了两个片段的极致的形状匹配能够令它们的相互作用极度充分。在这些等值面上用sign(λ2)ρ函数以标准的-0.05到0.05 a.u.色彩刻度范围着色的等值面都是绿色的，体现出相互作用区域电子密度很低，这是共价作用微弱情况的典型特征，进一步说明M3O和C18Br6之间的作用没什么共价性。相关知识可参见《Angew. Chem.上发表了全面介绍各种共价和非共价相互作用可视化分析方法的综述》（http://sobereva.com/746）和《一篇最全面介绍各种弱相互作用可视化分析方法的文章已发表！》（http://sobereva.com/667）里提到的卢天对弱相互作用可视化分析的综述。
此文还使用了《使用sobEDA和sobEDAw方法做非常准确、快速、方便、普适的能量分解分析》（http://sobereva.com/685）介绍的sobEDAw能量分解方法从能量角度考察了[M3O]+和[C18Br6]-之间的相互作用，结果如上图(b)所示，可见分解成了静电相互作用（els）、交换-互斥作用（xrep）、轨道相互作用（orb）、色散作用（disp）。不管哪个体系，片段间作用强度都达到了单个普通化学键的强度（几百kcal/mol），体现出M3O和C18Br6的结合非常稳固。[Li3O]+、[Na3O]+、[K3O]+与[C18Br6]-的相互作用强度依次减弱，这和片段间的轨道相互作用强度依次减弱的关系最直接。造成这个差异的原因在于Li的半径最小，在[M3O]+中其正电荷密度高，对[C18Br6]-的极化作用最强，而半径最大的K对C18Br6的极化能力就很弱了，Na则介于二者之间。
此文使用ωB97XD结合计算（超）极化率需要用的带充分弥散函数的基组aug-cc-pVTZ（仅对K由于此基组没定义而用了赝势基组aug-cc-pVTZ-PP）用Gaussian 16计算了极化率和超极化率，并用《使用Multiwfn分析Gaussian的极化率、超极化率的输出》（http://sobereva.com/231）介绍的功能处理了相关数据，结果如下图(a)所示。可见M3O@C18Br6的极化率有显著的各向异性，平行于C18Br6平面的分量XX和YY大，而垂直于它的分量ZZ较小。α0是极化率总大小，按照M3O中碱金属Li、Na、K的顺序依次增大。无论哪种情况，M3O@C18Br6的α0都比单独的C18Br6的值大很多，这在于M3O往C18Br6上面转移了额外的电子，产生的[C18Br6]-的电子云比C18Br6对外场有更强的响应。
第一超极化率β是非线性光学范畴中的关键性质。C18Br6由于体系的对称性原因，β精确为0，而引入M3O后得到的M3O@C18Br6则具有很大的第一超极化率，因此具有被用于非线性光学材料的潜力。β0是β张量的总大小，Li3O、Na3O、K3O结合C18Br6的情况分别为43953、20208、20036 a.u，其中Li3O@C18Br6的第一超极化率尤其大。β0及其具体笛卡尔分量βx、βy、βz在上图都给出了，可见三个体系的X和Z分量都基本为0，但Y分量相差悬殊（见本文第二张图右上角的笛卡尔轴），具体分析发现对βy起主导影响的是βxxy分量，这可以视为极化率XX分量对Y方向电场的一阶导数，说明此体系X方向的电子可极化程度对Y方向的电场有很强的响应，是一种特殊的耦合，与体系的三角形结构和全局pi离域性有关。顺带一提，此体系的电子离域问题在《不寻常的环[18]碳前驱体C18Br6的电子结构和芳香性》（http://sobereva.com/664）文中介绍的同作者的Chem. Eur. J., e202300348 (2023) DOI: 10.1002/chem.202300348文中做了非常深入的研究，推荐一看。
为了了解M3O@C18Br6体系不同部分对βxxy分量的贡献，文中按照《使用Multiwfn计算（超）极化率密度》（http://sobereva.com/305）、《使用Multiwfn极为方便地绘制(超)极化率密度和三维空间对(超)极化率的贡献》（http://sobereva.com/683）介绍的方法绘制了βxxy超极化率密度等值面图，并计算了M3O和C18Br6部分各自的贡献量，如下图所示，可见贡献几乎完全来自于C18Br6部分，即曰M3O@C18Br6体系的第一超极化率是由M3O的引入所“激活”的，但对外电场的响应实际上是几乎完全来自于[C18Br6]-部分。
文中还对外场频率和溶剂效应对第一超极化率的影响做了严谨的计算和讨论，详见原文。
此文还计算了M3O@C18Br6体系的光学吸收。如下图(a)所示，M3O的引入使得C18Br6的最大吸收峰发生了一定红移，并只在<500 nm范围有吸收，因此这些体系有用于长波长区段透明的NLO材料的可能性。
《使用Multiwfn绘制电荷转移光谱(CTS)直观分析电子光谱内在特征》（http://sobereva.com/628）介绍的电荷转移光谱是对完整吸收光谱的分解方法，对于了解吸收光谱的本质、不同片段起到的作用极具价值。上图(b)、(c)、(d)给出了不同M3O@C18Br6的这种光谱，可见这类体系的光学吸收最主要来自C18Br6自身部分的局域激发，同时也有一定程度来自光诱导的M3O向C18Br6的电子转移，其它因素则非常次要。
为了更进一步了解对光学吸收贡献最大的激发态的本质，文中对三个体系的这种态都按照《使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征》（http://sobereva.com/434）介绍的方法做了空穴-电子分析，结果如下，右侧的等值面图中绿色和蓝色分别是电子激发时电子离开和电子去往的地方，左侧的填色矩阵图和数据对应空穴、电子及二者间的重叠部分在不同片段的分布百分比。可以看到无论是哪个体系，主要被激发的部分都是在C18Br6上，但对不同M3O情况其激发的特征有所差异。Li3O的情况呈现出显著的C18Br6片段内电荷转移，空穴-电子分析框架里的D指数达到1.74 Å。而Na3O和K3O的情况在C18Br6片段被激发时并没有明显的片段内电子转移，D指数分别只有0.49和0.43 Å。若以从双能级模型来分析，D指数的这个差异（体现激发态相对于基态的偶极矩改变程度）能解释为什么Li3O的情况比Na3O和K3O的情况具有明显更大的第一超极化率。
最后，此文还对M3O@C18Br6体系的可能的实验合成手段进行了讨论。
这篇文章是首次对超碱原子与18碳环衍生物形成的复合体系进行的深入的理论研究，其稳定的结构、很大的第一超极化率，以及长波长范围的透明性，使得它在未来有作为非线性光学材料的潜力。值得一提的是，18碳环结合六个羰基的C18(CO)6结构也已被实验合成且同样稳定，同作者在《深入揭示18碳环的重要衍生物C18-(CO)n的电子结构和光学特性》（http://sobereva.com/640）中介绍的Chem. Eur. J., 28, e202103815 (2022) https://doi.org/10.1002/chem.202103815和Phys. Chem. Chem. Phys., 24, 7466 (2022) https://doi.org/10.1039/d1cp05883e中对它的各方面性质还做了专门的研究。C18(CO)6理应也能结合M3O形成稳定复合物，其（非线性）光学性质也是值得在未来考察的。