Multiwfn结合ORCA的TDDFT计算做空穴-电子等分析的方法
Multiwfn结合ORCA的TDDFT计算做空穴-电子等分析的方法
Method of performing hole-electron and relevant analyses via Multiwfn in combination with TDDFT calculation of ORCA
文/Sobereva@北京科音 2025-Dec-7
0 前言
Multiwfn是电子激发分析的十分强大的武器库，在《Multiwfn支持的电子激发分析方法一览》（http://sobereva.com/437）里有全面盘点。其主功能18中有很多分析方法依赖于参考态轨道波函数和激发态组态系数，典型的如《使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征》（http://sobereva.com/434）介绍的空穴-电子分析和δr指数、《在Multiwfn中通过IFCT方法计算电子激发过程中任意片段间的电子转移量》（http://sobereva.com/433）介绍的IFCT分析、《使用Multiwfn做自然跃迁轨道(NTO)分析》（http://sobereva.com/377）介绍的NTO分析，等等一大堆。它们通常结合目前研究电子激发最常用的TDDFT方法使用。在这些文章里我都明确示例了怎么结合Gaussian的TDDFT计算实现这些分析，而如今免费又强大的量子化学程序ORCA的用户也很多，因此在本文专门示例一下怎么结合ORCA来实现。本文只使用如今特别流行的空穴-电子分析作为例子，其它的需要轨道+组态系数的分析方法所用的文件与空穴-电子分析完全一样，就不一一举例了。
这里我假定读者已经看过上述博文了解了空穴-电子分析的原理和用法。如果读者不了解Multiwfn的话，看《Multiwfn FAQ》（http://sobereva.com/452）和《Multiwfn入门tips》（http://sobereva.com/167）。读者请务必使用2025-Dec-7及以后更新的Multiwfn版本，否则情况与本文说的不符。Multiwfn可以在官网http://sobereva.com/multiwfn免费下载。读者务必使用ORCA 6.1.1及以后的版本，本文用的是ORCA 6.1.1。我假定读者已了解ORCA的各种常识和做TDDFT的方法，在《北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）中对ORCA的各方面使用有极为全面系统的讲解，ORCA的安装方法见《量子化学程序ORCA的安装方法》（http://sobereva.com/451）。
本文的例子使用与《使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征》中相同的D-pi-A体系，只不过基组从6-31G*改为了ORCA用户更常用的def2-SVP。所有例子的输入输出文件都在http://sobereva.com/attach/758/file.rar里。
1 TDA-DFT情况下的空穴-电子分析
在演示使用严格的TDDFT做电子激发分析之前，这一节先说ORCA默认用的TDA近似下的TDDFT的情况，即TDA-DFT的情况，这种情况最为简单。
使用ORCA运行以下输入文件，对应本文文件包里的ORCA_TDA_D-pi-A\TDA.inp，算完后得到输出文件TDA.out。还同时在当前目录下产生了一堆其它文件，除了TDA.gbw外都删掉。
! CAM-B3LYP def2-SVP pal16 tightSCF miniprint
%tddft
nroots 5
tprint 1E-8
end
%maxcore 3000
* xyz 0 1
C 3.55863800 -1.13874700 0.39983600
C 2.17031600 -1.13391800 0.39359500
...略
*
注意%tddft中的tprint 1E-8很重要，代表对电子激发贡献大于1E-8的组态都输出系数，相当于Gaussian的IOp(9/40=4)。想让结果更精确也可以设得更小，但改进甚微，而输出文件尺寸会增大、Multiwfn的分析耗时会增加。
运行orca_2mkl TDA -molden命令，会基于TDA.gbw转换出TDA.molden.input，其中记录了参考态轨道波函数，类似于Gaussian的fch文件。
启动Multiwfn，载入TDA.molden.input，然后输入
18 //电子激发分析
1 //空穴-电子分析
[回车] //这一步让用户输入ORCA的输出文件路径，直接按回车代表载入与输入文件同路径的同名但后缀为out的文件（TDA.out）
2 //以分析第2激发态为例
现在Multiwfn就从TDA.out中载入了组态系数。之后可照常做后面的分析，比如输入
1 //可视化空穴、电子、跃迁密度等函数
2 //中等质量格点
3 //同时显示空穴和电子的等值面
2 TDDFT情况下的空穴-电子分析
至少截止到笔者撰文时（2025-Dec-7）的最新版ORCA 6.1.1来说，ORCA尚无法在TDDFT计算时将激发组态系数和去激发组态系数分别输出。为了使得Multiwfn基于ORCA的TDDFT计算做空穴-电子分析可行，需要导出记录所有组态系数的json文件并令Multiwfn从其中读取。
！！注意！！由于笔者撰文时最新版ORCA对于参考态为开壳层的情况无法在json文件中以正确格式输出组态系数，因此本节的做法目前只适用于参考态为闭壳层的情况！等以后ORCA修正了这个bug，Multiwfn也会使本节的做法支持开壳层参考态。
运行以下输入文件，对应本文文件包里的ORCA_TDDFT_D-pi-A\TDDFT.inp，算完后得到输出文件TDDFT.out。还同时在当前目录下产生了一堆其它文件，除了TDDFT.gbw外都删掉。
! CAM-B3LYP def2-SVP pal16 tightSCF miniprint
%tddft
nroots 5
tda false
end
%maxcore 3000
* xyz 0 1
C 3.55863800 -1.13874700 0.39983600
C 2.17031600 -1.13391800 0.39359500
...略
*
运行orca_2mkl TDDFT -molden命令，会基于TDDFT.gbw转换出TDDFT.molden.input。
创建一个文本文件叫TDDFT.json.conf，在里面写入如下内容
{
"CIS": true,
"CISNRoots": true
}
然后运行orca_2json TDDFT.gbw，就会在当前目录下产生TDDFT.json。
说明：TDDFT.json.conf是orca_2json的控制文件，控制orca_2json在处理TDDFT.gbw时用的设置，当前内容要求把所有激发的组态系数都写入json文件，而默认不会写入。若控制文件的名字为orca.json.conf，则对于当前目录下任意名字的gbw在用orca_2json处理时都会用其中的设置。
启动Multiwfn，载入TDDFT.molden.input，然后输入
18 //电子激发分析
1 //空穴-电子分析
[回车] //载入与输入文件在同目录下同名的out文件（TDDFT.out）
2 //以分析第2激发态为例
此时如屏幕上的提示所示，由于Multiwfn发现在TDDFT.out的同目录下有名字相同但后缀为json的文件（TDDFT.json），Multiwfn就自动从json文件中载入了组态系数。json文件里记录的是全部组态系数，Multiwfn默认只载入绝对值大于1E-4的组态系数以节约之后的分析时间，这个阈值可以通过settings.ini中的ORCAloadcoeff修改。
现在就进入了空穴-电子分析界面，照常做分析即可，结果和同级别下Multiwfn+Gaussian的分析结果差异可忽略不计。
技巧：如果你把Multiwfn的settings.ini里的orca_2mklpath设为了orca_2mkl的实际路径，则以上例子中不需要手动用orca_2mkl转换gbw文件成molden.input文件，而是可以直接用Multiwfn载入gbw文件，此时Multiwfn会自动将之转换为.molden.input文件并载入，然后再删掉molden.input。
顺带再举个例子，对ORCA的TDDFT计算使用《使用Multiwfn便利地查看所有激发态中的主要轨道跃迁贡献》（http://sobereva.com/529）介绍的功能。启动Multiwfn后载入TDDFT.out，然后进入主功能18的子功能15，就得到了如下结果，所有5个态的组态系数也都是从json文件中读取的。
# 1 3.8520 eV 321.87 nm f= 0.01007 Spin multiplicity= 1:
H-4 -> L 82.3%, H-4 -> L+2 13.0%
# 2 4.0470 eV 306.36 nm f= 0.64110 Spin multiplicity= 1:
H -> L 87.4%, H-3 -> L 5.2%
# 3 4.3730 eV 283.52 nm f= 0.00009 Spin multiplicity= 1:
H-6 -> L 84.4%, H-6 -> L+2 12.7%
# 4 4.7440 eV 261.35 nm f= 0.01900 Spin multiplicity= 1:
H -> L+1 38.7%, H-2 -> L 25.3%, H -> L+3 18.0%, H-1 -> L 5.8%
# 5 4.8350 eV 256.43 nm f= 0.00409 Spin multiplicity= 1:
H -> L+3 43.3%, H-2 -> L 41.1%, H-3 -> L+1 5.1%