杂谈交换互斥(exchange repulsion)作用

一般量化计算中说的交换能和能量分解中常说的交换互斥(exchange repulsion)能的本质都在于Pauli反对称原理推得的Pauli互斥原理，它使得具有相同自旋的电子在空间中相互回避，平均距离增加，如同有某种互斥力（有时被称为Pauli斥力），导致它们之间静电互斥能减小。但二者的现象、涉及的问题不同。一般计算单个分子时，交换能使体系能量降低，这也正是Hartree-Fock能量低于Hartree能量的原因。而交换互斥是指当两个原子接近时，相互电子云开始重叠，两原子上相同自旋的电子由于Pauli互斥原理的作用，导致电子密度在原子间减小，因此电子云对核-核互斥能屏蔽减弱，使两原子间核互斥能增加，总体系能量升高。

很多文章说到交换互斥的时候都说是因为自旋相同的电子相互接近，因而受到Pauli互斥作用使能量升高，实际上这并没说到本质，还容易造成误解。Pauli斥力本身是虚构的，只是为了便于形象地描述自旋相同的电子因Pauli原理而避免接近的现象才这么提，绝不直接对应于任何互斥能，更不会纳入量化计算的能量里。

之所以交换作用使上述一种情况体系能量降低，而另一种情况能量升高，在于它带来的电子互斥能的降低能否补偿它同时引起的核互斥能的增加。计算单个分子时由于原子间都成键，电子云在核间富集，所以交换作用的去屏蔽效应不明显，电子互斥能降低相对更主要，因此对分子的稳定有贡献。而计算复合物内分子作用能时，不同分子间原子未成键，电子云密度不大，交换作用的去屏蔽效果带来的核互斥能升高比电子互斥能降低更为明显，导致分子间稳定化能减弱。至于计算复合物整体的能量，交换作用既有可能使体系能量增高也可能降低，这取决于它对分子内能量的降低和分子间作用能的升高哪个更主要。

有的地方把“交换互斥能”与“交换能”相混淆，甚至是IUPAC goldbook。当然，都说成交换互斥能在原理上没错误，但是如上所见，交换作用在不同问题上带来了稳定化和去稳定化这两种截然不同的结果，不加区别容易在理解上混淆（尽管内行人能明白作者的意图），有必要区别这两个词，以“交换互斥能”专门强调因交换作用间接引发的两个体系的互斥效应；而讨论电子相关问题时只用“交换能”，而不将Pauli互斥原理这层含义明确说出。


下面考察一个实例。例如有两个相互接近的原子，各只有一个电子，分别占据原子轨道Ψ1和Ψ2（假定皆为实函数），且自旋相同。为了满足Pauli反对称原理以体现交换作用，写成Slater行列式形式，以|Ψ1α(x1) Ψ2α(x2)|表示，忽略归一化系数。而相对地，不考虑反对称要求则直接写成Hartree波函数形式Ψ1α(x1)*Ψ2α(x2)。

先考察两个电子出现概率问题。首先把自旋坐标α积分掉，即分别变为|Ψ1(x1) Ψ2(x2)|和Ψ1(x1)*Ψ2(x2)。对于slater行列式形式，ρ(x1,x2)=|Ψ1(x1) Ψ2(x2)|^2=(Ψ1(x1)*Ψ2(x2)-Ψ2(x1)*Ψ1(x2))^2=Ψ1(x1)^2*Ψ2(x2)^2-2*Ψ1(x1)*Ψ2(x2)*Ψ2(x1)*Ψ1(x2)+Ψ2(x1)^2*Ψ1(x2)^2。若x2=x1，可见ρ(x1,x1)=0，由于波函数是连续的，所以这两个自旋相同的电子不仅不可能同时出现在同一位置，同时在相近位置出现几率也小，于是它们的静电互斥能也减小。而Hartree波函数形式，概率等于Ψ1α(x1)^2*Ψ2α(x2)^2，是两个电子出现概率的乘积，没有体现交换相关性。

上面提到交换作用引起了核互斥能增加，也就是说电子云没有在两原子间大量聚集，而是倾向于相互避开。这可以从一阶约化密度来考察。将其中一个电子坐标积分掉，就得到了电子云密度ρ(x)=2*∫ρ(x1,x2)dx1=2*[∫Ψ1(x1)^2dx1*Ψ2(x2)^2-2*∫Ψ1(x1)*Ψ2(x1)dx1*Ψ2(x2)*Ψ1(x2)+∫Ψ2(x1)^2dx1*Ψ1(x2)^2]=2*[Ψ2(x)^2-2*Ψ1(x)*Ψ2(x)*S(1,2)+Ψ1(x)^2]，其中S(1,2)是Ψ1与Ψ2的重叠积分。当原子间重叠不大时S(1,2)很小，上式回归为Ψ1(x)^2+Ψ2(x)^2，即电子云密度可看做两原子上电子云密度的加和，与没有交换作用时一致。当S(1,2)越来越大，逐渐接近1，则上式就接近反键轨道波函数电子密度形式(Ψ1(x)-Ψ2(x))^2，所以电子云在两原子间极少。而原子距离从远至近的过程，就是这两种极端状态的过渡。而Hartree波函数形式的电子云密度ρ(x)只是Ψ1(x)^2与Ψ2(x)^2的叠加。

上述讨论假定了原子接近时Ψ1和Ψ2形状不变，这样不免粗糙，毕竟原子相互接近时电子分布会被极化（两个非闭壳层体系还涉及成键作用），也没有考虑交换能造成的能量降低，而且只考虑了A、B体系各只含一个电子的情况。但至少是揭露了交换互斥效应的主要原因。