杂谈交换互斥(exchange repulsion)与范德华作用

杂谈交换互斥(exchange repulsion)与范德华作用

文/Sobereva
First release:2010-Apr-15  Last update:2010-May-1


一般量化计算中说的交换能和能量分解中常说的交换互斥(exchange repulsion)能的本质都在于Pauli反对称原理推得的Pauli互斥原理,它使得具有相同自旋的电子在空间中相互回避,平均距离增加,如同有某种互斥力(有时被称为Pauli斥力),导致它们之间静电互斥能减小。但二者的现象、涉及的问题不同。一般计算单个分子时,交换能使体系能量降低,这也正是Hartree-Fock能量低于Hartree能量的原因。而交换互斥是指当两个原子接近时,相互电子云开始重叠,两原子上相同自旋的电子由于Pauli互斥原理的作用,导致电子密度在原子间减小,因此电子云对核-核互斥能屏蔽减弱,使两原子间核互斥能增加,总体系能量升高。

很多文章说到交换互斥的时候都说是因为自旋相同的电子相互接近,因而受到Pauli互斥作用使能量升高,实际上这并没说到本质,还容易造成误解。Pauli斥力本身是虚构的,只是为了便于形象地描述自旋相同的电子因Pauli原理而避免接近的现象才这么提,绝不直接对应于任何互斥能,更不会纳入量化计算的能量里。

之所以交换作用使上述一种情况体系能量降低,而另一种情况能量升高,在于它带来的电子互斥能的降低能否补偿它同时引起的核互斥能的增加。计算单个分子时由于原子间都成键,电子云在核间富集,所以交换作用的去屏蔽效应不明显,电子互斥能降低相对更主要,因此对分子的稳定有贡献。而计算复合物内分子作用能时,不同分子间原子未成键,电子云密度不大,交换作用的去屏蔽效果带来的核互斥能升高比电子互斥能降低更为明显,导致分子间稳定化能减弱。至于计算复合物整体的能量,交换作用既有可能使体系能量增高也可能降低,这取决于它对分子内能量的降低和分子间作用能的升高哪个更主要。

有的地方把“交换互斥能”与“交换能”相混淆,甚至是IUPAC goldbook。当然,都说成交换互斥能在原理上没错误,但是如上所见,交换作用在不同问题上带来了稳定化和去稳定化这两种截然不同的结果,不加区别容易在理解上混淆(尽管内行人能明白作者的意图),有必要区别这两个词,以“交换互斥能”专门强调因交换作用间接引发的两个体系的互斥效应;而讨论电子相关问题时只用“交换能”,而不将Pauli互斥原理这层含义明确说出。


下面考察一个实例。例如有两个相互接近的原子,各只有一个电子,分别占据原子轨道Ψ1和Ψ2(假定皆为实函数),且自旋相同。为了满足Pauli反对称原理以体现交换作用,写成Slater行列式形式,以|Ψ1α(x1) Ψ2α(x2)|表示,忽略归一化系数。而相对地,不考虑反对称要求则直接写成Hartree波函数形式Ψ1α(x1)*Ψ2α(x2)。

先考察两个电子出现概率问题。首先把自旋坐标α积分掉,即分别变为|Ψ1(x1) Ψ2(x2)|和Ψ1(x1)*Ψ2(x2)。对于slater行列式形式,ρ(x1,x2)=|Ψ1(x1) Ψ2(x2)|^2=(Ψ1(x1)*Ψ2(x2)-Ψ2(x1)*Ψ1(x2))^2=Ψ1(x1)^2*Ψ2(x2)^2-2*Ψ1(x1)*Ψ2(x2)*Ψ2(x1)*Ψ1(x2)+Ψ2(x1)^2*Ψ1(x2)^2。若x2=x1,可见ρ(x1,x1)=0,由于波函数是连续的,所以这两个自旋相同的电子不仅不可能同时出现在同一位置,同时在相近位置出现几率也小,于是它们的静电互斥能也减小。而Hartree波函数形式,概率等于Ψ1α(x1)^2*Ψ2α(x2)^2,是两个电子出现概率的乘积,没有体现交换相关性。

上面提到交换作用引起了核互斥能增加,也就是说电子云没有在两原子间大量聚集,而是倾向于相互避开。这可以从一阶约化密度来考察。将其中一个电子坐标积分掉,就得到了电子云密度ρ(x)=2*∫ρ(x1,x2)dx1=2*[∫Ψ1(x1)^2dx1*Ψ2(x2)^2-2*∫Ψ1(x1)*Ψ2(x1)dx1*Ψ2(x2)*Ψ1(x2)+∫Ψ2(x1)^2dx1*Ψ1(x2)^2]=2*[Ψ2(x)^2-2*Ψ1(x)*Ψ2(x)*S(1,2)+Ψ1(x)^2],其中S(1,2)是Ψ1与Ψ2的重叠积分。当原子间重叠不大时S(1,2)很小,上式回归为Ψ1(x)^2+Ψ2(x)^2,即电子云密度可看做两原子上电子云密度的加和,与没有交换作用时一致。当S(1,2)越来越大,逐渐接近1,则上式就接近反键轨道波函数电子密度形式(Ψ1(x)-Ψ2(x))^2,所以电子云在两原子间极少。而原子距离从远至近的过程,就是这两种极端状态的过渡。而Hartree波函数形式的电子云密度ρ(x)只是Ψ1(x)^2与Ψ2(x)^2的叠加。

上述讨论假定了原子接近时Ψ1和Ψ2形状不变,这样不免粗糙,毕竟原子相互接近时电子分布会被极化(两个非闭壳层体系还涉及成键作用),也没有考虑交换能造成的能量降低,而且只考虑了A、B体系各只含一个电子的情况。但至少是揭露了交换互斥效应的主要原因。



下面谈谈范德华作用,与上述文字略有关系。

范德华作用在不同地方有不同定义,十分混乱。正规的定义是除了共价和离子-离子之间的静电作用以外的分子间相互作用。范德华力本质其实就是静电作用,只是表观看来现象不同,它包括:
1 取向力:固有多极矩与固有多极矩的作用。
2 诱导力:固有多极矩与因固有多极矩诱导而产生或者因此改变的多极矩的作用。
3 色散力:瞬间多极矩与瞬间多极矩的作用,也称London力。

前两项体现了电子运动“轨迹”的时间平均状态。第三项体现了电子和核位置的瞬时状态。色散作用这么定义会让人觉得有了瞬时多极时它们才产生了作用,实际上电子瞬间运动相互影响,瞬时多极影响着瞬时多极的产生,研究它必须考虑电子运动的瞬时相关作用。如果不考虑,则电子在平均势场束缚下随意运动,瞬间多极矩没规律地出现,则时间平均后净相互作用为0,或者很小。色散力本质是电子间库仑相关作用,使得某分子的电子在接受其它分子的核的吸引而降低能量的同时,避免与其它分子上电子距离可能瞬时较近带来的较大互斥能,因此净效果令总体能量降低。色散力主要是由多级矩-多级矩中的偶极-偶极作用贡献,理论推导其效果根据R^-6衰减,也正是LJ 12-6的6的由来,然而,在近距离时也不能完全忽视瞬间偶极-瞬间四级矩与瞬间四级-瞬间四极矩的作用,但由于其衰减是按R^-8和R^-10,所以距离较远时R^-6是很准确的近似。

虽然交换相关作用也是如此地拉远了自旋相同的两电子的距离,但是累加到库仑相关上,就显得互斥得过头了,导致自旋相同的电子总是离得太远,倾向于跑到分子边上,连感受到原子核的吸引都困难了,反过来原子核被它们屏蔽得少,核核互斥能增加不少,促成了排斥作用。这个交换互斥作用单独为一项,不纳入色散力范畴。虽然实际上交换相关也影响了库仑相关作用,并且对自旋相同的电子交换相关与库仑相关的效应混在一起而在效果上统一,但为了方便还是建议人为地拆分:库仑相关是起吸引作用的色散力的主要贡献者,而交换相关是起排斥作用的主要贡献者。如果说起到吸引作用是干好事,起到排斥作用是干坏事,那么等于说对于自旋相同的电子,库仑相关和交换相关一起干过好事也一起干过坏事,但我们假定光荣完全属于库仑相关,而交换相关则替库仑相关背了黑锅。

离子分子的净电荷与多极作用是很大的,而且也因此诱导产生或改变多级,但不属于范德华作用的范畴。

很多地方说到范德华作用只提到偶极矩,没考虑多极矩,这是很不妥的。虽然其作用比偶极-偶极弱,随距离作用衰减比其快得多,可以近似忽略,但会产生矛盾,若这样非极性分子间的静电作用既不算范德华作用,又不算离子-离子的静电作用,那算什么?所以取向力应考虑多极作用,也因此就不能说无极性分子之间没有取向力。

取向作用有时候比较难界定。因为一个整体静电荷为0的分子,可能局部有明显的净电荷(如蛋白质有的残基电离、有的质子化),相对于以电多极展开来表述,以净电荷之间的静电作用方式考虑更为妥当,这样的两个分子说它们之间的作用是范德华作用就很牵强。而且即便是没有带电基团的小分子,比如H2O,也可以人为地计算原子净电荷,并以库仑定律对儿加和方式计算静电相互作用。在分子模拟中静电作用和范德华作用也是截然分开的。所以我认为,范德华作用的定义中应当将取向和诱导作用作用去掉,至少是不应当把其中较强的偶极-偶极作用算进去,以免混淆。

上面说的范德华作用包含的三个成分都起到的吸引作用,很多地方都把分子间互斥作用也算进范德华作用里,我认为应当如此,否则就与“除了共价和净电荷-净电荷之间的静电作用以外的分子间相互作用”这条定义不符。在分子模拟中所谓的范德华作用都包括互斥项,如常见的描述VDW作用的LJ 12-6形式中互斥作用就是r^-12项。互斥作用的根本原因是原子核相互静电互斥,而上述讨论的交换互斥效应则起到了促进作用,从平衡距离缩短核间距的过程中它使势能曲线上升得更快。

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