谈谈原子轨道朝向引起的量化计算结果与经验观念的差异

谈谈原子轨道朝向引起的量化计算结果与经验观念的差异

文/Sobereva @北京科音    Last update: 2010-Mar-27


我曾在《谈谈5d-6d型d轨道波函数与它们在高斯中的标识》一文中讨论到量化程序中的基函数与实际中的原子轨道的对应问题,即6d型笛卡尔GTF函数是难以对应实际实际原子轨道的,这是基函数本身形式的问题。导致对应问题的另一个因素,就是分子的取向问题,它造成了分子轨道组成与常规化学观念相冲突,比如π键。这个问题常常被忽视,很有必要在此讨论一下。当然,还有其它因素导致对应问题,比如使用扩展基等等,都给直观地讨论分子轨道的组成带来了很大困难。(有人提出AOIM、NPA方法来解决基函数与实际原子轨道对应性的问题)

注:下文所说的p轨道,虽然在量化计算中描述它用的函数形式与真实原子轨道波函数是不同的,本质意义也不一样,但在极小基下,可以近似地将二者画上等号。下文就假设两种情况下的差别仅在于本文讨论的朝向问题。下文假设量化计算时的坐标系用的是笛卡尔坐标,这样坐标轴确定,讨论起来方便。


首先考虑这样一个问题。乙烯有π键,一般看成是两个碳原子的类型相同的p轨道组成,比如都是px,它们是垂直于分子平面而平行于某坐标轴的。我们用高斯用极小基计算乙烯,得到图1中上方的情况。这没什么问题,从组合系数中可以看到的确由且仅由两个2px轨道组成。


如果将乙烯旋转一下,并且使用nosymm关键字不让高斯自动重新设置分子的朝向,结果会怎样?程序中的描述这个p轨道的基函数朝向也会随之改变么?如果不随之改变的话,则px轨道将不再垂直于分子平面,π键还能形成否?

如果原子轨道朝向会随分子旋转而改变,则px/py/pz将不再平行于对应的坐标轴,则其函数形式也必须做变换,这是件麻烦事。更重要的是,若量化程序中的原子轨道朝向不是固定的话,也就是说px/py/pz并非必须平行于对应坐标轴,那么程序如何确定轨道的朝向?对于一个复杂的分子,程序怎么知道每个原子上的原子轨道应该朝向哪个方向?难道也得通过变分方法,改变原子轨道的朝向,使之达到能量最低么?例如图2的苯,究竟每个碳上的pz轨道的朝向是c、d还是e情况,或者其它情况?显然,如果程序中各种轨道朝向不是固定的话,会带来上述很多问题。


实际上,量化程序中,原子轨道基函数的形式是不随输入文件中分子的取向而改变的,也就是说由于坐标轴是固定的,px/py/pz也一定平行于坐标轴(d、f、g轨道也如此),不管分子怎么转它们的朝向都不会变。比如图2所示,让a状态的氟代乙烯分子在YZ平面上旋转,pz轨道的朝向将不变,为b情况,而不会成为c情况。

我们再来看看将乙烯进行旋转后的高斯计算结果,如图1下方所示。可以看到,π键照常形成,从图上看与原先没有任何差异,分子轨道能量也与原先一致。然而,组合系数却发生了很大变化,原先只有px参与,现在px、py、pz都有很大程度的参与。这看起来很有趣,波函数组成看似不同,但结果完全一致。这并非偶然,而是必然,下面就来分析一下其原因。

将分子旋转,可以看成是固定分子而旋转坐标轴,已经提到,量化计算中原子轨道的朝向与坐标轴方向是“绑定”的,所以也就等于旋转了原子轨道的朝向,将旋转后得到的新朝向的三个p轨道叫做px'、py'、pz',原先的朝向叫做px、py、pz。则px'可以写为px、py、pz的线性组合,即px'=a*px+b*py+c*pz,py'、py'亦如此,当然px反过来也可以写为px'、py'、pz'的线性组合。实际情况中,分子轨道显然不只由px、py、pz轨道展开,可以进行推广,将旋转之前的基函数称为a(i),i=1,2,3...;旋转后的基函数称为b(i),i=1,2,3...,也可以得到b(i)与a(i)的线性变换关系,b(i)=∑[k]X(k,i)a(k)(这里∑[k]代表令k=1,2,3...并将后面含k的项加和,后同),X就是变换矩阵,也就是b(i)在a(k)上的分量。

在旋转前的a非正交基函数系下,求解正则Hartree-Fock方程就是已知F和S求解方程FC=SCE中的C和E。其中F为Fock矩阵,它正是Fock算符f在a基函数系下的矩阵形式,F(i,j)=<a(i)|f|a(j)>;S为重叠矩阵,S(i,j)=<a(i)|a(j)>;E为本征值矩阵,它是对角矩阵,对角元分别是每个分子轨道的能量;C为系数矩阵,C(i,j)为第j个分子轨道Ψ(j)在a(i)基函数上的展开系数,可写成Ψ(j)=∑[i]C(i,j)a(i)。

令C=XC`,代入FC=SCE得FXC`=SXC`E,左右都乘上X'(后文都用X'代表X的共轭矩阵,A(i,j)"代表A(i,j)的共轭值),得X'FXC`=X'SXC`E。现在将X'FX进行转化:
(X'FX)(i,j)=∑[k]X'(i,k)(FX)(k,j)=∑[k]X(k,i)"(FX)(k,j)=∑[k]X(k,i)"∑[l]F(k,l)X(l,j)=∑[k]∑[l]X(k,i)"X(l,j)<a(k)|f|a(l)>=<∑[k]X(k,i)a(k)|f|∑[l]X(l,j)a(l)>=<b(i)|f|b(j)>=F`(i,j)
即X'FX=F`。将Fock算符看成数字1,可以用同样方法转化X'SX成为S`,S(i,j)=<b(i)|f|b(j)>。这样在基函数系a下求解FC=SCE就等价地转化为了求解F`C`=S`C`E。从F`、S`的表达式可见,在旋转后所得的b基函数系下求解正则HF方程,也正是求解F`C`=S`C`E。所以旋转前后基函数虽变了,但求解的正则HF方程完全一样,因此结果一模一样,E矩阵不变故每条轨道能量不变,b基函数系下的C`和a下的基函数系C等价,所以描述的波函数不变。可以检验,例如b基函数系下解正则HF方程得到的Ψ(j)=∑[k]C`(k,j)b(k),将b(k)=∑[l]X(l,k)a(l)代入,得∑[k]∑[l]C`(k,j)X(l,k)a(l)=∑[l](XC`)(l,j)a(l)=∑[l]C(l,j)a(l)=∑[k]C(k,j)a(k),这正是在a基函数系下解正则HF方程得到的Ψ(j)。

显然与波函数相关的分子的属性也自然不会改变,比如轨道的图形。所以只要两套基函数之间能够线性变换(但变换后的基不能有线性依赖)结果就完全一样,这就是Hartree-Fock方法的线性变换不变性。旋转不变性则是线性变换不变性的一个具体体现。还有很多的地方也利用了这种性质:量化计算中往往会将基组变换为最好用的基组,比如用群论方法简化久期方程计算,就是将原子轨道基函数线性组合成含有对称性信息的群轨道,使det(F-SE)行列式中很多要算的项直接化为0成为块对角行列式来简化求解。在实际求解HF方程中,也会先用正交化方法得出变换矩阵X使X'SX=I,FC=SCE就成为了FC=CE,即C^(-1)FC=