小谈几种量子化学方法对氢分子解离过程的描述

本文简要讨论几种常见的量子化学方法对氢分子解离过程的描述。假设使用极小基，两个氢原子的1s轨道分别为Xa和Xb，考虑的是基态（单重态）的解离过程。

常有人怀疑在解离过程中多重度是否会变化，是否应当在远距离时改成三重态，实际上不需要改变多重度。以分子轨道模型来看，两个氢距离较近时了形成分子轨道，由于成键与反键轨道能量不同，单重态波函数能量要低于三重态。当逐渐拉远时，成键与反键轨道能量差减小，三重态高于单重态的能量也随之减小，但毕竟有差异，所以体系继续保持单重态。拉到很远时，两个氢相互作用为0，不再形成分子轨道，只有两个氢原子独立的原子轨道，此时单、三重态能量是简并的，这样由两个完全无关联的H原子组成的体系既可以说是单重态，也可以说是三重态，没有区别。由于不涉及到势能面交叉，计算基态H2的解离曲线一直用单重态是正确的，虽然事实上无限远离时说是单重态还是三重态都可以，不影响结果。

对于RHF，占据分子轨道φ1=Xa+Xb，故slater行列式为（为简便，下文皆不考虑归一化系数）
ψ1
=|φ1α φ1β|
=φ1(1)α(1)φ1(2)β(2)-φ1(1)β(1)φ1(2)α(2)
=φ1(1)φ1(2)*[α(1)β(2)-β(1)α(2)]
=[Xa(1)+Xb(1)]*[Xa(2)+Xb(2)]*[α(1)β(2)-β(1)α(2)]
=[Xa(1)Xa(2)+Xb(1)Xb(2)+Xa(1)Xb(2)+Xb(1)Xa(2)]*[α(1)β(2)-β(1)α(2)]
=Xa(1)Xa(2)*[α(1)β(2)-β(1)α(2)]+Xb(1)Xb(2)*[α(1)β(2)-β(1)α(2)]+[Xa(1)Xb(2)α(1)β(2)-Xb(1)Xa(2)β(1)α(2)]-[Xa(1)Xb(2)β(1)α(2)-Xb(1)Xa(2)α(1)β(2)]
=|Xaα Xaβ|+|Xbα Xbβ|+|Xaα Xbβ|-|Xaβ Xbα|
前两项称为离子项，分别对应两个电子同时在a、b原子上的波函数。后两项是共价项，都对应一个电子在a一个电子在b的波函数，接近解离时正确波函数是二者满足波函数反对称要求下的组合|Xaα Xbβ|+|Xaβ Xbα|（这是单重态对称匹配波函数，如果是减号则对应的是m=0的三重态波函数）。

H2由于两个原子的电负性相等，是以均裂方式解离，各有一个电子。所以在接近解离时，只有共价项的存在是合理的，离子项应该为0，两个电子不可能此时仍然有几率出现在同一个原子上。而RHF波函数恒定保持离子项和共价项的比例为1:1，显然不合理，由于离子项的贡献，能量比实际多出一个库仑互斥项J11=(φ1φ1|φ1φ1)=1/2(XaXa|XaXa)=1/2(XbXb|XbXb)，无论原子间相距多远都不为0。或者以另一种角度看，由于两个电子的波函数空间部分一致，都是等概率出现在两个原子上，所以不论原子相距多远，这两个电子都有很大机会同时出现在同一个原子轨道上，因此二者的互斥能一直存在。所以用RHF描述的解离曲线是错误的。以E(H2)-2*E(H)对原子间距作图，两原子离无限远的时候曲线并不是收敛到0（即完全解离为两个氢原子），而是会高于0。

对于闭壳层体系有人误认为UHF和RHF的结果一定一样，实际不然。UHF方式在H2处于平衡状态附近时解与RHF一样，因为α和β采用同样空间轨道时能量是最低的，UHF额外带来的自由度并不会改变这一点。当氢原子相互远离至一定程度后，若初猜不是对称的，则解与RHF不再相同（称不稳定点），α和β轨道的空间部分不再一致（称对称破缺），因为这样能量更低。当接近解离时，α轨道的空间部分就是Xa，β轨道的空间部分就是Xb，所以波函数为|Xaα Xbβ|，可见只含共价项而无离子项，其结果比RHF好得多。虽然解离能量曲线好，但|Xaα Xbβ|不是自旋角动量平方算符的本征函数，期望值为1，相当于单重态(S^2算符本征值为0)与三重态(S^2算符本征值为2)的等量混合态，即所谓的自旋污染现象，所以基于单行列式的UHF方法的波函数是不合理的，与真实的单重态波函数|Xaα Xbβ|-|Xaβ Xbα|不同（尽管能量相同），需要通过下面多组态方法才能准确描述波函数。

具体来看这个问题，UHF波函数通过推导可以写为c1*ψ1+c2*ψ2+c3*ψ3，ψ2代表两个电子都激发到反键轨道，ψ3代表单激发三重态的总自旋磁量子数为0的态。当对称破缺发生时，c2与c3不为0，这引入了两种效应：
(1)对于c1*ψ1+c2*ψ2这部分，类似CID，只要系数合适就使总能量降低。所以说UHF引入了一定程度的电子相关效应。
(2)引入的ψ3污染了波函数的单重态特征，由于<ψ3|H|ψ3>能量高于<ψ1|H|ψ1>，所以使总能量升高。注意ψ3由于自旋多重度不同而与ψ1正交，所以它不会像ψ2那样通过与ψ1的混合而有可能降低总能量。
c1、c2、c3并不像CI方法那样通过变分获得使能量最低的解，而是有确定的相互制约关系，这制约关系就是它们组合出来必须等于UHF波函数。所以UHF既带来好处(1)也带来坏处(2)，且无法分离。在一定分子结构范围内，UHF结果等于RHF，说明此时如果强迫对称性破缺，则能量会升高，这主要是由于这样做的话(2)使能量升高的效应会大于(1)使能量降低。两种效应等价时，就是不稳定点。当几何结构超过不稳定点时，对称破缺使(1)的能量降低大过(2)的能量升高，即UHF比RHF的能量更低，但自旋污染也随之出现。自旋污染可以通过将投影算符作用到所得波函数上解决，就净化出了期望的态的波函数，相当于将波函数按照不同多重度波函数进行展开并去掉多重度与期望不符的波函数，由于混入的多重态比期望的态要高，因此去掉它们会使得能量降低。对于此例，对称破缺的UHF波函数经投影后就只剩ψ1与ψ2的成分，避免了自旋污染及其带来的不应有的能量升高，而保留了所期望的电子相关效应。但投影算符可能造成不稳定点能量梯度不连续，造成PES错误地扭曲并出现假的能量极小点。

KS-DFT方法引入了相关效应，但仍然是在单电子近似框架下，由于波函数形式的限制，对H2解离问题的讨论与HF的结论没有本质区别。

现在考虑组态相互作用对此问题的处理。由于布里渊定理证明单激发态行列式不直接与基态行列式混合，且本文忽略单激发态对基态的间接影响，故这里只考虑CID。当使用CID方法时，涉及到两个电子激发到反键轨道φ2=Xa-Xb的波函数ψ2。这也等于基组限制下的Full CI。
ψ2
=|φ2α φ2β|
=φ2(1)α(1)φ2(2)β(2)-φ2(1)β(1)φ2(2)α(2)
=φ2(1)φ2(2)*[α(1)β(2)-β(1)α(2)]
=[Xa(1)-Xb(1)]*[Xa(2)-Xb(2)]*[α(1)β(2)-β(1)α(2)]
=[Xa(1)Xa(2)+Xb(1)Xb(2)-Xa(1)Xb(2)-Xb(1)Xa(2)]*[α(1)β(2)-β(1)α(2)]
=|Xaα Xaβ|+|Xbα Xbβ|-(|Xaα Xbβ|-|Xaβ Xbα|)
CID波函数ψCID
=c1*ψ1+c2*ψ2
=(c1+c2)*(|Xaα Xaβ|+|Xbα Xbβ|)+(c1-c2)*(|Xaα Xbβ|-|Xaβ Xbα|)
系数通过变分获得。两原子相距无论多远都可以调节离子项和共价项的比例成为最佳形式，故结果很好。随距离逐渐增加，c2逐渐趋于-c1，最终只剩共价项|Xaα Xbβ|-|Xaβ Xbα|，是最理想的结果。


VB法最早用在H2，也叫Heitler-London函数，出发点是两个原子各提供一个原子轨道成键。通过以Xa(1)Xb(2)和Xb(1)Xa(2)作为基函数变分，得到基态波函数空间部分是Xa(1)Xb(2)+Xb(1)Xa(2)。
ψVB(covalent)
=[Xa(1)Xb(2)+Xb(1)Xa(2)]*[α(1)β(2)-β(1)α(2)]
=|Xaα Xbβ|-|Xaβ Xbα|
其形式只描述了共价项，而完全忽略了离子项。当H2趋于解离时，与理想波函数一致，故VB法适合描述解离过程。

Coulson-Fischer类型的VB法与Heitler-London方法不同的是，允许原子轨道变形，也就是Xa'及Xb'=c1*Xa+c2*Xb，系数通过变分获得。这样原子轨道允许被极化，从而以最优的形状成键，可看作是GVB的简单形式。

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下面考虑当分子处于平衡距离附近的情况。

此时RHF结果与UHF一致，都是离子项与共价项比例相同，但事实上，其比例不会恰好相同，电子相关作用会驱使电子相互远离，从而使两个电子同时在相同原子的几率要低于被两个原子同时共享的几率。因此HF方法低估了相关作用，需要用组态相互作用方法来考虑进相关能，所以当使用了CID后能准确描述实际波函数。

VB方法忽略了离子项，它说：电子完全不会同时出现在相同原子上。但事实是会出现这种情况，所以VB法高估了相关作用，电子相互排斥还不至于强到没有任何几率使两个电子同时出现在相同原子上。为了校正这个问题，需要引入离子项来削弱高估的相关作用，总波函数成为这样的形式：ψVB=c1*ψVB(covalent)+c2*ψVB(ionic)，其中ψVB(ionic)=|Xaα Xaβ|+|Xbα Xbβ|，系数靠变分法获得。可见，引入离子项后ψVB形式与ψCID完全一致。在VB的观点中，可视为分子结构在H(-)H(+)与HH的结构间共振，称离子-共价共振。

实际的情况是，分子处在VB的图景和MO的图景之间。当分子轨道方法使用了Full CI，由于其中每个行列式中的分子轨道波函数都可以展成原子轨道，成为以原子轨道构建的行列式，所以结果与使用了完整的离子-共价共振形式的VB结果完全一样。上述MO与VB方法处理H2虽然因体系太小导致其结论反映的广泛性不足，但仍可视为是这个结论的一个很好的例子。

Coulson-Fischer类型的VB法，或者广义地说GVB（允许轨道基函数变分，限制是要求不同的对儿波函数之间保持正交，只包含唯一的一种Perfect-Pairing形式的结构），甚至更广义的SCVB(Spin-Coupled VB，没有GVB的限制。可视为特殊形式的MCSCF)，由于轨道允许变形，结果比经典VB法更优，以相同质量描述同一体系时可减少离子项的引入量。