Multiwfn现已可以调用cubegen使静电势分析耗时有飞跃式的下降!

Multiwfn现已可以调用cubegen使静电势分析耗时有飞跃式的下降!

文/Sobereva @北京科音

First release: 2018-Aug-18  Last update: 2018-Aug-30


静电势是极为重要的实空间函数,Multiwfn (http://sobereva.com/multiwfn)中支持众多静电势相关分析,例如《静电势与平均局部离子化能综述合集》(http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html)这里提到的相关博文。考虑到Gaussian里的cubegen工具计算静电势速度比Multiwfn快,为了降低Multiwfn中使用较普遍的“绘制静电势平面图”和“分子表面静电势分析”功能的耗时,在之前的Multiwfn手册4.12节中明确说过怎么借用cubegen工具来显著节约耗时,但是大部分国内用户似乎不怎么看手册,而且手动调用cubegen对一些不懂什么是命令行界面的初学者来说“有难度”。

为了用户便利地显著降低静电势分析耗时,在2018-Aug-18于Multiwfn主页http://sobereva.com/multiwfn更新的Multiwfn 3.6(dev)版中,settings.ini文件里新加入了一个参数cubegenpath,如果这个参数被设为了本机的实际cubegen路径(Windows下的格式比如"D:\study\G16W\cubegen.exe",Linux下的格式比如"/sob/g09/cubegen"),而且你的输入文件是fch或fchk,当Multiwfn做以下分析时,将直接自动调用cubegen代替Multiwfn内部代码计算静电势,使得总耗时有巨大下降,特别是对于大体系。
(1) 绘制静电势曲线(主功能3)
(2) 绘制静电势平面图(主功能4)
(3) 各种需要计算静电势格点数据的功能(例如用主功能5计算静电势格点数据、用主功能17对静电势做盆分析、用主功能200的子功能14对静电势做域分析等)
(4) 计算拟合静电势电荷,目前包括MK、CHELPG和RESP (主功能7的相应子功能)
(5) 计算TrEsp原子跃迁电荷(如何实现见手册4.A.9)
(6) 对静电势做定量分子表面分析(主功能12)
Multiwfn还有很多其它和静电势有关的分析,但由于计算量小,就没有考虑借用cubegen算静电势。

经测试G09和G16的cubegen都可以直接调用,而且计算结果和基于Multiwfn内部代码算的静电势完全相同。G09自带的cubegen有bug,并行模式运行时结果往往诡异,因此对G09的cubegen,Multiwfn在调用时采用串行方式计算,只有用G16的cubegen时才用并行方式计算(并行核数和settings.ini里的nthreads相同)。Multiwfn通过判断cubegenpath里有无g16或G16字样来判断是G09还是G16的cubegen。

如果你不是Gaussian用户,但又想通过如上方式节约静电势计算时间,那么可以先用Multiwfn把其它量化程序产生的.molden文件、GAMESS-US或firefly输出文件(.gms)这些含有基函数信息的文件用Multiwfn转化为.fch格式,再用此fch文件作为输入文件即可。转换方式见《详谈Multiwfn支持的输入文件类型、产生方法以及相互转换》(http://sobereva.com/379)。

顺带一提,cubegen支持的各种实空间函数中,只有静电势计算速度快于Multiwfn,其它函数(如电子密度、电子密度拉普拉斯函数、分子轨道波函数等)的计算速度都远慢于Multiwfn,而且cubegen对于静电势以外的函数在计算时没法并行,故Multiwfn计算其它函数的时候不会考虑利用cubegen。

由于目前Multiwfn可以直接调用cubegen了,因此之前手册4.12.7节介绍的用户手动在命令行下调用cubegen降低静电势耗时的做法已被废除,不再被支持,手册这一节已被删去。

cubegenpath设置示例

Multiwfn在分子表面静电势分析时自动调用cubegen时的截图


注意事项1:cubegen计算静电势是基于.fch文件里的密度矩阵实现的。有的时候.fch文件里有多种密度矩阵,默认情况下使用SCF密度矩阵。如果你做的是后HF、TDDFT等计算,为了计算后HF波函数或激发态波函数的静电势,你需要修改settings.ini里的cubegendenstype参数成为对应的密度矩阵标识。比如,你用# MP2/cc-pVTZ density关键词产生了.fch文件,那么里面既有SCF密度矩阵也有MP2密度矩阵,如果你不改cubegendenstype参数,那么利用cubegen算的静电势将是HF级别的;如果你把cubegendenstype参数改为MP2,则cubegen算的静电势将是MP2级别的。更多关于.fch文件里密度矩阵的信息见《在Multiwfn中基于fch产生自然轨道的方法与激发态波函数、自旋自然轨道分析实例》(http://sobereva.com/403)文中的说明。

注意事项2:如果你通过Multiwfn里的某些功能对波函数进行了修改,比如通过主功能6里的子功能26对轨道占据数进行了修改,之后通过调用cubegen算的静电势将还是对应最初波函数的,因为.fch文件的内容没有被修改。如果你想基于修改过的波函数借用cubegen计算静电势,则应当在修改波函数后先用主功能100的子功能2把当前波函数导出为.fch文件,此文件中的SCF密度矩阵将对应于当前波函数,因此若再将导出的这个.fch文件作为输入文件借用cubegen计算静电势,对应的就是修改后的波函数的情况。


PS1:Multiwfn以后的版本中预计大幅改进计算静电势的内部代码,届时不借用cubegen,输入文件包含基函数信息时,速度也会比现在快得多。

PS2:之前肯定有人也直接用过cubegen计算静电势.cub文件,但通过Multiwfn调用cubegen来计算静电势.cub文件,比直接用cubegen计算静电势.cub文件要好的多得多,有这些原因:
(1)Multiwfn全交互式操作,每一步提示超级明白易懂,因此不需要像用cubegen那样记忆命令行
(2)Multiwfn在设定格点方面超级灵活,选项十分丰富,无论想怎么设格点,都能找到对应的选项可用。反之cubegen在设定格点方面很笨拙、非常死板、不人性化,我在此帖的回帖中有更多说明:http://bbs.keinsci.com/thread-10685-1-1.html
  (3)Multiwfn调用cubegen算完静电势格点数据后可以不借助第三方工具就直接绘制成等值面,还可以计算对应变形密度(deformation density)的静电势,对一些讨论颇有用,见比如《静电效应主导了氢气、氮气二聚体的构型》(http://sobereva.com/209)。


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