用NWChem做SODFT在DFT计算中考虑旋轨耦合效应

用NWChem做SODFT在DFT计算中考虑旋轨耦合效应

文/Sobereva  2017-Apr-12


1 前言


众所周知,对重原子构成的体系,尤其是从第五周期开始(H,He算第一周期,下同),需要考虑相对论效应,否则结果可能严重错误。相对论效应分为标量和旋轨耦合两部分。标量相对论效应好考虑,用相对论赝势时即可等效体现,多数主流量化程序如Gaussian也支持标量相对论哈密顿,结合专为标量相对论计算优化的全电子基组即可(见《在赝势下做波函数分析的一些说明》http://sobereva.com/156)。

比较棘手的是旋轨耦合的考虑,本文只说单个态的旋轨耦合问题。最直接的考虑方式是做二分量相对论计算,但比较耗时,且支持它的ADF、Turbomole都是收费的,而免费的Dirac等程序则比较小众且功能局限性大。Gaussian里有个DKHSO方法可以在单点计算时考虑旋轨耦合效应,但是只能用于HF,因此没什么实用性。一种常用的又便宜又好的考虑旋轨耦合的做法是使用相对论赝势,但不仅要包含我们平时常用的标量势,还同时要考虑旋轨势,这种方式做DFT称为Spin-orbit DFT (SODFT),Molpro、Turbomole、NWChem都支持。本文介绍使用其中免费的NWChem程序做SODFT的方法,并会以TlCl和HgI的解离能计算做为例子。在NWChem中,SODFT有解析梯度,因此能够容易地优化分子结构,不过Hessian只有数值的(只考虑标量势的话倒是有解析Hessian)。NWChem的SODFT还一个不足之处是没法利用对称性加速计算。

NWChem的安装方法看此文:《NWChem 6.6编译方法》(http://sobereva.com/270)。本文使用NWChem 6.6版。


2 SODFT计算时赝势和赝势基组的选择


赝势包括标量势、旋轨势和核极化势。标量势部分是我们最常使用的,所有相对论赝势都提供了标量势,但不是所有赝势都给出了旋轨势。给出了旋轨势的赝势比较常见的有Stuttgart赝势和CRENB赝势,对周期表覆盖得都比较全面。后者很老,精度也不比前者好,所以本文将会用前者。Stuttgart赝势也分多种,包括HF系列(赝势不体现相对论效应),WB系列(基于Wood-Boring准相对论计算的数据搞的)和DF系列(基于Dirac-Fock全相对论计算的数据搞的),我们一般都用M版(拟合赝势时考虑多个价电子),如MDF。

除赝势外还要考虑赝势基组。基于Stuttgart赝势的常用的几种选择有:
1 Stuttgart赝势的标配基组。缺点是对于大多数元素,不像下面几种给出了不同档次基组的定义,选择余地小。
2 cc-pVnZ-PP系列:结合的是Stuttgart小核MDF赝势
3 def2系列:从第五周期开始是赝势基组,结合的是Stuttgart小核赝势,对s、d、镧系元素用的是MWB,对p元素用的是MDF
4 dhf系列:和def2都是Weigend主要搞的,只定义了五、六周期的s和d族元素,p族元素和def2定义相同。此系列分为dhf和dhf-2c两种,前者主要用于做一分量计算(即常规的赝势下的计算),把def2对s、d元素用的标量势从MWB改为MDF并重新调整了赝势基组定义,由此使结果略好了一点点;后者在前者基础上增加了额外的p,d基函数,使得带着旋轨势做计算时结果更好

以上赝势基组中,做SODFT时能用dhf-2c就用dhf-2c,毕竟是给此目的专门优化的。对于本文要考察的元素,Tl、Hg、I都可以用dhf-2c,我们用其中TZVP级别的就够了,即dhf-TZVP-2c。虽然也有更好的dhf-QZVP-2c,但对于DFT计算升到QZ级别意义并不大。对于Cl,由于相对比较轻,其引起的旋轨耦合效应不会给结果带来明显影响,所以我们不对它用赝势,而对它用def2-TZVP全电子基组。


3 计算TlCl


本文我们要尝试重复下面图中的TlCl和HgI的数据,数据来自Theor. Chem. Acc., 130, 633-644 (2011)。图中BDE是键解离能,单位是kcal/mol。键解离能的计算是用解离后的原子的焓减去分子的焓。图中BDE下面的列是文中只考虑标量相对论的计算结果,BDE+SO是考虑旋轨耦合后的。


我们先算TlCl。由于文中用的是PBE0,所以我们也用PBE0,此泛函对这类体系是比较合适的。我们用的键长直接取实验值,大量双原子分子的实验平衡距离可以在NIST网站http://webbook.nist.gov/chemistry/上很容易地查到,注意勾选Constants of diatomic molecules,之后数据页面里r_e就是平衡距离了,对此分子是2.484826埃。

首先我们得获取赝势和赝势基组定义。def2和dhf系列在Turbomole基组库http://www.cosmologic-services.de/basis-sets/basissets.php里是最全的(EMSL上的不仅不全,而且没有旋轨势)。在此网站里面选上Tl,然后选dhf-TZVP-2c,输出格式就用默认的Turbomole(没直接提供NWChem的比较可惜)。给出的数据包括基组部分、标量势部分和旋轨势部分。
PS1:值得一提的是,当选择dhf-TZVP-2c的时候,对于非第五、六周期的元素,自动给出的是def2对应档次基组的定义
PS2:此网站输出格式里只有选Turbomole或Molpro这两种支持旋轨势的程序时输出内容才有旋轨势,我们这里不选Molpro是因为没有Turbomole的格式那么容易手动改成NWChem的格式

然后我们把Turbomole格式的基组、标量势和旋轨势的定义都改成NWChem的格式,不知道NWChem的格式怎么写就RTFM。一个较大区别是Turbomole里把收缩系数放在第一列,指数放在最后一列,和NWChem的顺序是反过来的。最终TlCl的SODFT任务的输入文件如下

start
PRINT low
geometry noautosym
 Tl     0.00000      0.00000     0.00000
 Cl     0.00000      0.00000     2.484826
end
basis "ao basis" spherical
Cl library def2-TZVP
Tl  s
  729.65038145      0.13672829828E-03
  46.665548707      0.60443439951E-02
  20.970448726     -0.20022066697
  14.149588677      0.40801678488
Tl  s
  20.730134285     -0.71861135918E-01
  6.1527631309      0.98057508445
Tl  s
  1.5757324480       1.0000000000
Tl  s
 0.74980169458       1.0000000000
Tl  s
 0.19536816194       1.0000000000
Tl  s
 0.70878767298E-01   1.0000000000
Tl  p
  15.383852616      0.61717949180
  14.814929544     -0.72859235151
  6.7261253658      0.40438195364
Tl  p
  1.9626182149      0.43157661160
  1.0331857851      0.39230403853
 0.53837445996      0.14007406820
Tl  p
 0.24446611676       1.0000000000
Tl  p
 0.90785377260E-01   1.0000000000
Tl  p
 0.33401321498E-01   1.0000000000
Tl  d
  57.606819928      0.16054811114E-03
  9.7368866667      0.24456562496E-01
  6.9256201679     -0.69914775031E-01
  2.1396230731      0.19496269490
  1.0836187110      0.29731629705
  0.52356298209     0.23728708102
Tl  d
 0.23842309375       1.0000000000
Tl  d
 0.95000000000E-01   1.0000000000
Tl  f
 0.28435             1.0000000000
Tl  f
  0.95               1.0000000000
Tl  p
  32.0             -0.0005
  16.0             -1.0
Tl  p
  8.0              -1.0125
  4.0               0.7450
Tl  p
  2.0               1.0
Tl  d
  3.0               1.0
END
ECP
Tl nelec 60   
Tl ul
2      1.00000000            0.00000000
Tl s
2     12.16780500          281.28466300
2      8.29490900           62.43425100
Tl p
2      7.15149200            4.63340800
2      5.17286500            9.34175600
2      9.89107200           72.29925300
2      9.00339100          144.55803700
Tl d
2      7.13021800           35.94303900
2      6.92690600           53.90959300
2      5.41757000           10.38193900
2      5.13868100           15.58382200
Tl f
2      5.62639900           15.82548800
2      5.54895200           21.10402100
2      2.87494600            2.91512700
2      2.82145100            3.89690300
Tl g
2      6.67905700           -7.49453400
2      6.70683500           -9.54057500
2      7.20928400           -7.79799200
2      7.07096400           -9.25952400
END
SO
Tl p
2          7.151492       -9.266817
2          5.172865        9.341756
2          9.891072     -144.598506
2          9.003391      144.558037
Tl d
2          7.130218      -35.943039
2          6.926906       35.939729
2          5.417570      -10.381939
2          5.138681       10.389215
Tl f
2          5.626399      -10.550326
2          5.548952       10.552010
2          2.874946       -1.943418
2          2.821451        1.948451
Tl g
2          6.679057        3.747267
2          6.706835       -3.816230
2          7.209284        3.898996
2          7.070964       -3.703809
END
dft
 xc pbe0
end
task sodft

输入文件还是很容易理解的,照常定义基组部分,ECP段落指定标量势部分,SO字段指定旋轨势部分,最后task里写上SODFT就行了。noautosym写不写无所谓,由于SODFT不支持对称性,不写它时程序也不会利用对称性来加速。

然后我们运行此任务,输出文件里这部分即是SODFT能量:
Total DFT energy =   -632.863447528456
在笔者的Intel 4核i7-2630QM机子下,做这个计算耗时是20.8s,若只考虑标量势是10.8s,可见考虑旋轨势还是会增加不少耗时,不过一般完全承受得起,总比做二分量相对论计算来考虑旋轨耦合效应便宜得多。

之后我们把TlCl的文件分别改写为Tl和Cl的文件,二者都是二重态,所以在dft字段里面要写上mult 2。算出的结果是Tl=-172.724034492809,Cl=-459.997396831618。因此基于单点能算的键解离能是627.51*(-459.997396831618-172.724034492809+632.863447528456)=89.116 kcal/mol。

到此还没完,我们还得计算焓的热校正量对解离能的修正。我们就不用SODFT算频率了,就直接在Gaussian里用# PBE1PBE/def2TZVP opt freq scale=0.982关键词对TlCl优化和做振动分析就完了,这里0.982是ZPE校正因子(为了省事我们不单独考虑升温对焓影响那部分的校正因子)。实际上我们查不到PBE0/def2-TZVP级别的校正因子,但由于J. Phys. Chem. A, 111, 11683 (2007)中给出PBE0结合6-311+G(2df,p)这样不错级别基组的校正因子是0.9824,所以有理由认为0.982对于PBE0结合def2-TZVP是基本合适的。计算后得到的焓的热校正量输出为
Thermal correction to Enthalpy=                  0.004388
对于Tl和Cl没必要做振动分析,因为单个原子只有平动对焓有贡献,且是精确已知的,即5/2*RT,常温下对应0.002360 Hartree。所以常温下焓的热校正量对TlCl键解离能的贡献可以计算为627.51*(0.002360+0.002360-0.004388)=0.208 kcal/mol。

最后,得到TlCl的常温下键解离能是89.116+0.208=89.324 kcal/mol,这和前面贴出来的实验值88.1 kcal/mol相符极好!(对普通DFT泛函来说能达到1kcal/mol程度误差着实难能可贵)


4 计算HgI


HgI是二重态,解离后会生成单重态的Hg和二重态的I。HgI的键长在NIST上查不到,虽然某些文献里估计能查到,但这里不深究,就直接用PBE0/def2-TZVP级别来优化键长,之后再做单点计算。优化后键长是2.75663埃。(当然,若要求更精确,可以直接用SODFT优化。笔者也试了下,i7-2630QM上耗时336s,结果是2.76379埃。可见对此体系是否考虑旋轨耦合对结构影响很小,对TlCl测试过也是如此)。

我们使用上一节的方式,获取Hg和I的dhf-TZVP-2c赝势基组定义以及对应的标量势和旋轨势,写成HgI的PBE0的SODFT任务的单点输入文件,如下所示:

start
PRINT low
geometry noautosym
 Hg     0.00000      0.00000     0.00000
 I      0.00000      0.00000     2.75663
end
basis "ao basis" spherical
I  s
  5899.5791533      0.24188269271E-03
  898.54238765      0.15474041742E-02
  200.37237912      0.42836684457E-02
  31.418053840     -0.39417936275E-01
  15.645987838      0.96086691992
I  s
  11.815741857      0.57815778954
  6.4614458287      0.37374293124
I  s
  2.3838067579       1.0000000000
I  s
  1.1712089662       1.0000000000
I  s
 0.32115875757       1.0000000000
I  s
 0.12387919364       1.0000000000
I  p
  185.43362455      0.83127824000E-03
  20.091408146      0.63991653000E-01
  9.7577022390     -0.27791138000
I  p
  13.068307912     -0.49793790382E-01
  3.5818714205      0.38212490511
  2.0282441852      0.70447564804
  1.0181492146      0.33781067803
I  p
 0.46673773115       1.0000000000
I  p
 0.19242597960       1.0000000000
I  p
 0.74508878495E-01   1.0000000000
I  d
  124.20341062      0.65671747209E-03
  34.587311801      0.51648185674E-02
  12.767328064     -0.19881371307E-01
  4.7745100133      0.21386794109
  2.4582209028      0.43405444707
  1.1923708147      0.37850637882
I  d
 0.52883971906       1.0000000000
I  d
 0.17008164307       1.0000000000
I  f
   0.44141808    1.00000000
I  f
   2.18           1.0000000000
I  p
     12.0              -0.3
      6.0               1.0
I  d
      2.0               1.0
Hg  s
  48.013786990      0.58613168385E-02
  21.239875095     -0.17590367988
  15.876100879      0.35780354753
Hg  s
  5.4837607070       1.0000000000
Hg  s
  1.5480592128       1.0000000000
Hg  s
 0.72425230437       1.0000000000
Hg  s
 0.16369906863       1.0000000000
Hg  s
 0.57211615334E-01   1.0000000000
Hg  p
  23.291760168     -0.83564430982E-02
  13.028969569      0.83703058587E-01
  6.5100040792     -0.31023833705
Hg  p
  1.8167935815       1.0000000000
Hg  p
 0.90079391013       1.0000000000
Hg  p
 0.41304090835       1.0000000000
Hg  p
 0.11845879331       1.0000000000
Hg  p
 0.36084184656E-01   1.0000000000
Hg  d
  15.176302343      0.60654575178E-02
  6.7004896493     -0.59880306300E-01
  1.9144256118      0.31411145584
 0.88641552102      0.45081091161
Hg  d
 0.38364767725       1.0000000000
Hg  d
 0.14936891490       1.0000000000
Hg  f
     0.79569           1.0
Hg  p
  19.3582           0.0635
   8.7992          -0.4607
Hg  p
   3.9996           0.8853
Hg  d   
   2.7000000000        1.0000000000
END
ECP
I nelec 28
I ul
2        1.000000         0.000000        
I s
2       40.033376        49.989649        
2       17.300576       281.006556        
2        8.851720        61.416739        
I p
2       15.720141        67.416239        
2       15.208222       134.807696        
2        8.294186        14.566548        
2        7.753949        28.968422        
I d
2       13.817751        35.538756        
2       13.587805        53.339759        
2        6.947630         9.716466        
2        6.960099        14.977500        
I f
2       18.522950       -20.176618        
2       18.251035       -26.088077        
2        7.557901        -0.220434        
2        7.597404        -0.221646        
Hg nelec 60   
Hg ul
2      1.0000000      0.0000000        
Hg s
2     12.4130710    275.7747970        
2      6.8979130     49.2678980        
Hg p
2     11.3103200     80.5069840        
2     10.2107730    161.0348240        
2      5.9398040      9.0834160        
2      5.0197550     18.3677730        
Hg d
2      8.4078950     51.1372560        
2      8.2140860     76.7074590        
2      4.0126120      6.5618210        
2      3.7953980      9.8180700        
Hg f
2      3.2731060      9.4290010        
2      3.2083210     12.4948560        
Hg g
2      4.4852960     -6.3384140        
2      4.5132000     -8.0998630        
END
SO
I p
2       15.720141        -134.832478      
2       15.208222         134.807696      
2        8.294186         -29.133096      
2        7.753949          28.968422      
I d
2       13.817751         -35.538756      
2       13.587805          35.559839      
2        6.947630          -9.716466      
2        6.960099           9.985000      
I f
2       18.522950          13.451079      
2       18.251035         -13.044039      
2        7.557901           0.146956      
2        7.597404          -0.110823      
Hg p
2        11.31032000 -161.01396700     
2        10.21077300  161.03482400     
2         5.93980400  -18.16683200     
2         5.01975500   18.36777300     
Hg d
2         8.40789500  -51.13725600     
2         8.21408600   51.13830600     
2         4.01261200   -6.56182100     
2         3.79539800    6.54538000     
Hg f
2         3.27310600   -6.28600100     
2         3.20832100    6.24742800     
Hg g
2         4.48529600    3.16920700     
2         4.51320000   -3.23994500     
END
dft
 mult 2
 xc pbe0
end
task sodft

之后稍作修改,得到Hg和I的PBE0-SODFT任务输入文件。计算后将能量求差,得到基于电子能量的BDE:
627.51*(-295.746562477964-153.684090186717+449.448365018831)=11.115 kcal/mol

如前面的图所示,HgI的解离能的三个不同来源的实验值为7.8、8.1、8.9 kcal/mol,当前算的和哪个都想差甚远,因此PBE0对此体系不够给力。对这种情况,我们可以在DFT级别计算出旋轨耦合对BDE的校正,然后加到CCSD(T)/def2-QZVP这样只考虑标量相对论的高计算级别得到的解离能上。为此,我们把上面用的HgI、Hg、I输入文件里的sodft改成dft(之后SO段落可以删掉,不删也无所谓),这样计算就只利用标量势部分了,旋轨耦合效应就不考虑了。结果为
627.51*(-295.697077663054-153.500765444841+449.222674994391)=15.582 kcal/mol
因此,旋轨耦合对BDE的校正量为11.115-15.582=-4.467 kcal/mol。

在CCSD(T)/def2QZVP级别算的HgI解离过程的电子能量变化:
627.51*(-153.2231386-297.2662532+450.5085777)=12.039 kcal/mol

用Gaussian在PBE0/def2-TZVP下做振动分析,得到常温下焓的热校正量对HgI键解离能的贡献:
627.51*(0.002360+0.002360-0.004277)=0.278 kcal/mol

put together,得到HgI的常温下的BDE:
12.039-4.467+0.278 = 7.85 kcal/mol
可见结果和实验符合得极好!


5 SODFT方式计算BDE总结


前面HgI的例子很有代表性,说明想准确计算重原子的键解离能,最简单省事的过程就是:
1 用较合适的泛函,在def2-TZVP或相似级别的结合相对论赝势的赝势基组(如cc-pVTZ-PP,但不划算)下进行优化和做振动分析,得到焓的热校正量对BDE的影响。注意应考虑ZPE校正因子
2 用较合适的泛函,在1的结构下用dhf-TZVP-2c赝势基组与配套的MDF标量势+旋轨势做SODFT计算,再去掉旋轨势做普通DFT计算,利用差值得到旋轨耦合对BDE的影响
3 基于1的结构,在尽可能高的级别下计算考虑了标量相对论效应的单点,由此得到基于电子能量算的BDE。体系很小时计算级别一般用CCSD(T)结合def2-QZVP或cc-pVQZ-PP赝势基组,赝势只考虑标量势部分。可以把结果再外推到CBS。
最后把1、2、3相加,就得到了特定温度下的键解离能。

上面说的是体系只含第五、六周期s,d,p族元素的情况。对于体系存在其它元素时,笔者认为应当这样考虑:
 对前三周期的元素,就用全电子基组就行,不需要考虑相对论效应。
 对第四周期元素,考虑相对论效应有益。分为两种情况:
  (a)Cu之前的:Stuttgart赝势没有给出这些元素的旋轨势,cc-pVnZ-PP也没有给出这些元素的定义,def2对这些还是全电子基组。要考虑相对论效应就用Stuttgart赝势结合其标配赝势基组就完了。非要也考虑旋轨耦合那就用CRENB标量势+旋轨势结合CRENBL赝势基组吧。
  (b)Cu~Kr:用cc-pVnZ-PP赝势基组,结合对应的MDF标量势和旋轨势。从EMSL上取cc-pVnZ-PP定义的时候赝势部分只有标量势部分,旋轨势得从Stuttgart赝势的官网http://www.tc.uni-koeln.de/PP/clickpse.en.html上自行取,输出格式必须选molpro,要选小核的MDF版本(比如Br要选ECP10MDF)。输出的赝势里前几行是标量势(和EMSL上cc-pVnZ-PP直接带的一致),后几行是旋轨势。
 对于镧系、锕系及一些第七周期的元素,就用Stuttgart赝势官网上小核标量势+旋轨势结合标配的赝势基组。情况较复杂。有的有MWB有的有MDF有的都有(优先用后者),有的有旋轨势有的没有旋轨势(没有的话就没辙了)。

另外,上面说的第1步的优化+振动分析,如果求准确,可直接用SODFT来做,但是由于SODFT只有半数值频率,体系稍大一点就会极为吃力。对于第3步高精度的考虑标量相对论的单点,不是必须用相对论赝势,用高质量全电子基组并使用较好的标量相对论哈密顿(LUT-IOTC、DKH3等)也可以,只不过耗时会高不少而且精度也未必更好。

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