浅谈VSCF求解分子振动问题

浅谈VSCF求解分子振动问题

文/Sobereva  2013-Oct-2


在BO近似下,电子的运动与核运动完全分离开,而不必直接求解电子+核波函数。原子核可以当做是在绝热势能面上运动。在这样的势场下求解原子核的薛定谔方程,就能得到不同振动能级对应的核波函数(对于此文的范畴,具体称为振动波函数)和振动能量。振动基态与第一振动激发态的能量差对应的是基频(fundamental);振动基态到更高振动激发态的吸收频率就是泛音带(overtune band),或称倍频。不同振动激发态之间跃迁的吸收频率则是热带(hot band)。

求解这种振动问题用的最简单的是normal-mode-harmonic-oscillator(NMHO)模型。它的过程是,首先对质权Hessian矩阵对角化,得到正则坐标{Q}和相应的力常数{k},也就有了谐振势{V}。不同这样的谐振势之间显然是没有耦合的,假设是三个正则坐标,那么总的势此时可以精确写为三个谐振势的加和V(Q1,Q2,Q3)=V(Q1)+V(Q2)+V(Q3)。基于这样的势,求解N坐标的振动薛定谔方程就可以转化为单坐标的振动薛定谔方程[T_i+V(Qi)]φi=e_i*φi。这里φi就是第i个正则振动模式对应的振动波函数,e_i是振动能。解这个方程可以得到多个解,对应于Qi坐标上的振动基态和各个振动激发态波函数和能量。由于谐振势{V}之间无耦合,体系振动波函数就可以精确写为ψ(Q1,Q2,Q3...)=φ1*φ2*φ3。若{φ}都取振动基态对应的解,那么体系振动波函数ψ也就是基态的;若φ有的取的是振动激发态的,那么体系的振动波函数ψ也是对应的振动激态的。值得一提的是,由于正则振动是可区分的,所以连乘构成ψ的时候不必做反对称化构成Slater行列式。

对于实际情况,即便是在正则振动坐标下,势函数之间也是相互耦合的,不可能写成比如V(Q1,Q2)=V(Q1)+V(Q2),只能写成V(Q1,Q2)=V(Q1)+V(Q2)+V'(Q1,Q2),这里V'来表现两个坐标的耦合。就拿HCN来说,四个正则振动坐标中两个是键角变化,两个是键长变化。假设Q1对应键角变化,Q2对应键长变化,那么在Q1为不同值的时候,去扫描Q2的势能曲线,得到的曲线肯定是不一样的(显然不同键角下平衡键长值是不同的)。也就是说Q1与Q2是相互耦合的。

因此对于实际情况,由于V是无法直接分离成N个正则坐标上的势的加和的,只能求解[∑T_i+V(Q1,Q2,Q3...)]ψ(Q1,Q2,Q3...)=E*ψ(Q1,Q2,Q3...)这个N坐标振动薛定谔方程,故实际的振动波函数必定包含N个坐标,也就是类似post-HF多电子波函数,而没法精确写为单坐标振动波函数的乘积形式。

Vibrational self-consistent field (VSCF)方法用于求解出最好的单坐标振动波函数。虽然V是无法分离的,但是VSCF把核坐标之间的耦合效应转化成正则坐标下的等效势V`来描述,由此就可以求解出单坐标的振动波函数。VSCF还是先对Hessian矩阵对角化获得正则振动坐标{Q},然后比如对于第i个正则振动模式,求解[T_i+V(Qi)+V`(Qi)]φi=e_i*φi。其中V是在Qi坐标上扫描出的势能函数(显然是非谐振势)。由于获得等效势V`又要借助于其它的φ,所以这个过程需要通过SCF方式求解,直到{e}变化极小,可见和Hartree-Fock过程极像。求解的时候也可以通过振动基态和激发态的{φ}构成的集合作为基来像HFR方程那样求解。通过VSCF过程得到的是最佳的正则振动波函数{φ},将之相乘就构建了零阶的N坐标的体系振动波函数。然后可以基于此通过组态相互作用(VSCF-CI)、微扰(cc-VSCF)、MCSCF等思路来获得更精确的实际振动波函数。例如做CI,那么就是每个正则坐标对应的基态/激发态的φ以全部可能的方式相乘(或者只考虑最高到第二振动激发态,类似CISD),构成展开体系振动波函数的N坐标振动基函数,然后变分求解即可(十分类似于Slater行列式展开精确N电子波函数)。VSCF-CI的结果与VSCF的结果相差不是太大,而VSCF比NMHO有很大改进。

可见,最简单的求解振动问题的模型,即NMHO模型,有两个弊端
1:用了谐振势,和实际的非谐振势有差距,特别是描述解离问题时。
2:没考虑振动模式的耦合(原因一方面也是因为用了谐振势)。
VSCF的目的在于较准确获得多原子分子的吸收频率,既考虑非谐振效应,即彻底解决了问题1;也把正则坐标之间的耦合效应等效地考虑进去,即很大程度等效解决了问题2,但只有通过CI/微扰等相关方法才能彻底解决之。

如果不考虑耦合问题,而单纯考虑非谐振效应,那么直接在正则坐标对应的势能曲线(非谐振势)下求解核薛定谔方程,就直接得到了该正则模式的振动能级和振动波函数。这叫做uncoupled-anharmonic-oscillator (UAO)模型。UAO比起VSCF有较大差距。

GAMESS-US、NWChem、Molpro等支持VSCF。只要所用的理论方法能给出能量,即能给出正则坐标上的势能曲线,那么就可以在这样的级别下做VSCF。所以VSCF绝不仅限于SCF型电子结构方法(HF/DFT),VSCF不需要所用的方法能给出高阶导数。虽然一开始需要Hessian矩阵来得到正则坐标,但可以是在低级别下的方法得到的。假设势能曲线(特别是解析的)能方便地得到,那么VSCF可以求解巨大体系的振动问题。

提供正则坐标上的势能曲线既可以做势能面扫描,或者拟合成解析曲线,也可以在平衡位置求二阶以上的导数,这样基于泰勒展开,其它点的势能就能近似地知道。因此,在平衡位置上能提供的导数阶数越高,非谐振校正也就越准确。

对于NMHO或VSCF模型,由于采用了单振动坐标近似,体系的振动能量表示为每个正则振动模式的振动能的加和,也就是说体系的振动能量由各个正则模式的振动量子数来决定。而对于真实情况,体系的振动能量只取决于一个数,即体系振动量子数。光的吸收实际上是不同体系振动能级之间的跃迁,但我们之所以也可以通过正则模式的振动能级来讨论红外吸收,是因为单振动坐标近似往往是一个比较好的近似,特别是在VSCF情况下。

更多的关于VSCF的讨论、计算公式见Acc. Chem. Res. 1986, 19, 202-208和http://homepages.abdn.ac.uk/m.m.law/pages/research/rovib99/bk/node50.html

合频(或称组频,Combination Bands)峰是指的两个基频频率相加的峰,出现它的原因在于吸收前后体系从振动基态跃迁到了振动激发态,而这个过程又可以很好地近似描述为那两个正则振动模式的跃迁。

分子的核振动是复杂的,看似是无规律的,若将它描述成多个振动模式的叠加,每个振动模式有特定的频率,那么这些振动模式就被称作正则模式。正则模式使得分子的振动变得易于考察。正则模式只能说是一种等效的描述振动的方式。我们说体系有3N-5(线性分子)或3N-6(非线性分子)个正则模式,这也假定了分子的振动波函数可以近似写为正则振动波函数的乘积。

在实际获得正则模式的时候,都是基于谐振模型,即对角化质权Hessian矩阵得到正则坐标(本征矢)。之后,是使用谐振势、UAO还是VSCF方法,那都是随意的。只不过,考虑了非谐振势、以VSCF方式等效考虑耦合,可以让各个正则模式对应的振动能级、振动波函数更合理。

Fermi共振是指一个振动的基频与某个合频或某一个振动的倍频接近时,使得二者的吸收频率都发生了变化。这是由于靠正则振动波函数乘积所得的相应两个N电子振动波函数间的相互作用所致,可认为是VSCF-CI矩阵的相应的非对角元此时不可忽略。

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