PED分析软件VEDA4简介

PED分析软件VEDA4简介

文/Sobereva   2013-Apr-15


PED分析工具有很多。笔者曾经介绍过GAR2PED,见《Potential energy distribution(PED)计算软件GAR2PED使用简介》(http://sobereva.com/75),但是程序使用起来比较麻烦,得根据分子结构自己定义去定义坐标,对于一些结构新颖、复杂的体系很难搞。笔者也介绍过Gaussian中的intmode关键词,见《Gaussian中分析振动模式成份的关键词freq=intmodes》(http://sobereva.com/106),利用这关键词能将振动模式直接分解为冗余内坐标的贡献,但不算正统的PED分析。以这种方式分析时,往往会发现有一大堆冗余内坐标都对振动模式有不可忽略的贡献,指认振动模式的特征经常是比较困难。

VEDA4是一个免费的基于Windows平台的PED分析程序,可在此处下载:http://www.smmg.nazwa.pl/index.php/software/sowtware-veda.html(貌似已经挂了)。也可以在这里下载:http://pan.baidu.com/s/1bnxS1e3

Journal of Molecular Structure 787 (2006) 172–183是使用VEDA对小分子振动模式进行指认的研究实例,可以参考。

此程序可以支持目前全系列Gaussian程序。下面说说大致操作流程。如果对PED不熟悉,强烈建议先看看《Potential energy distribution(PED)计算软件GAR2PED使用简介》。

先用Gaussian进行freq计算,将得到的fch文件改名为file1.fmu。启动VEDA后,到相应目录选择此文件。然后VEDA主窗口会显示原子坐标和原子连接关系。主窗口所有的信息都会记录到fmu文件所在目录下的skra.log里。此目录下此时还生成了记录原子连接关系的file1.mpo、skra.mpo,这些文件以及各种VEDA生成的文件都可以用文本编辑器打开。VEDA也自动启动了一个图形窗口,可以从中观看分子结构(关闭窗口后,可以用主菜单里的View Structure按钮重新打开)。

主窗口中上面有一排按钮。先选择Create .DD2来产生skra.dd2文件。如果点击Check .DD2就可以观看此文件内容,里面有诸如这样的信息
Average coordinate population 1.000
s 1     1.00   STRE    8    9   OH    0.946607
s 2     1.00   STRE    1    2   CH    1.084225
s 3     1.00   STRE    1    3   CH    1.085652
...
s 14    1.00   BEND    7    5    6   HCH   107.48
s 15    1.00   BEND    8    5    1   OCC   108.04
s 16    1.00   TORS    9    8    5    1   HOCC  -180.00
s 17    1.00   TORS    2    1    5    8   HCCO    59.77
...
每一项代表一个内坐标。1.00的含义后面会提到。STRE、BEND、TORS对应键长伸缩、键角弯曲、二面角扭转,其后的几个序号代表相应内坐标对应的原子序号,再之后就是对应的元素符号。还有一种OUT型内坐标,例如OUT ABCD就代表AD向量相对于BCD平面的夹角。

然后点击Calculate按钮,即可生成file1.ved和file.vd文件。可以直接点View .VED按钮来观看它们。.ved中记录了每个简正振动模式中各个内坐标参与的比例,如
PED: sign = direction,  column = coordinate,  row = No. of mode
       1   2   3   4   5   6   7   8   9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21
   1 100   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   1
   2   0 -49   0  49   1  -1   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   2
   3   0 -22  55 -22   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   3
   4   0 -28 -43 -28  -1  -1   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   4
   5   0  -1   0   1 -48  48   0   0   0   0   0   0   1   0   0   0   0   0   0   0   0   5
...
其中行代表简正振动模式编号。列代表内坐标编号。

.vd文件中的信息与.ved中是对应的,但只把每种振动模式的主要参与的内坐标列了出来,所更容易阅读,如
diagonality factor = 57.44   <EPm> = 51.82
    IR      CM-1
 4114.65   s1 100
 3289.07   s2 -49   s4 49
 3276.80   s2 -22   s3 55   s4 -22
 3212.27   s2 -28   s3 -43   s4 -28
 3200.32   s5 -48   s6 48
 3175.42   s5 49   s6 49
 1685.96   s14 79
 1645.84   s10 50
 1628.73   s11 -36   s12 36   s18 14
 1613.45   s8 12   s9 -21   s11 13   s12 13   s20 -27
 1549.50   s10 25   s11 28   s12 28
<EPm>值的含义后面会介绍。第一列就是简正振动模式的频率。之后的s打头的编号就是各种内坐标的编号,和.ddi文件里面的内坐标定义是对应的。编号后面是内坐标贡献的百分比,诸如3289.07   s2 -49   s4 49代表s2和s4内坐标对3289.07cm-1的振动模式的贡献相同,而且振动时它们的相位是相反的。
.vd后半部分还记录了每个内坐标对每种简正振动模式的贡献,其实就是把上面的信息的显示方式改变了一下。如
s  1   STRE OH   f4115 100
s  2   STRE CH   f3289 -49   f3277 -22   f3212 -28
s  3   STRE CH   f3277 55   f3212 -43
其中f后面的数字是简正振动模式的频率。

以上就是VEDA最基本的操作流程。总结一下,也就是:读入file1.fmu -> Create .DD2 -> Calculate -> View .VED


以上只用了默认的内坐标,基于这样的内坐标在进行指认时往往不方便,比如3212.27cm-1的振动模式就同时涉及了三个内坐标。具体来说,以简正振动模式对应的坐标为基的话,力常数矩阵是对角化的,一个简正振动模式也就唯一地对应了一个坐标。而以内坐标来描述,力常数矩阵就会出现非对角项,表现出内坐标在振动模式中的耦合。如果只是用一般方式构建的内坐标来表示力常数矩阵的话,对于不少简正振动模式,由于这些内坐标的强烈耦合,PED分析时就会看到这些振动模式当中有很多内坐标都有不小的贡献,这样就难以指认振动模式的特征了。所以,如果先对一般方式构建的内坐标相互间进行适当的组合,得到一套新的内坐标,那么由它们表示的力常数矩阵的非对角项就会减小,内坐标间耦合减弱,只需要较少数目的内坐标就能描述简正振动模式,于是简正振动模式指认起来也就方便得多。
PS: GAR2PED其实用的就不是一般的内坐标,而用的是对应常见基团局部振动模式的内坐标(比如甲基的对称伸缩、不对称伸缩等),也可视为是一般的内坐标组合得到的。这也是为什么GAR2PED使用时先得对内坐标进行麻烦的指认。

在VEDA里面提供了对内坐标进行组合的按钮MIX,点了它就会对当前所用内坐标进行混合(混合方式可自行设定,请自行玩弄),然后重新点Calculate按钮和View .VED按钮就可以看到基于新的内坐标下的PED分析结果。

VEDA提供了一个名为<EPm>的指标,它是PED分析得到的每种振动模式中内坐标的最大贡献值的加和。显然,<EPm>越大,说明体系的振动模式越容易被较少数目的当前定义的内坐标所充分描述。VEDA可以自动地对内坐标的定义进行优化(也就是尝试对内坐标进行各种组合并做PED分析),来使得<EPm>最大化。具体做法是,Create .DD2之后选择Abandon mix mode按钮,然后点Optimize按钮,优化过程就会开始,体系越大优化耗时越长。优化过后,不必重新点Calculate按钮,直接选View .VED就可以观看在优化后的内坐标下的PED分析结果。一般会看到<EPm>值比使用默认的内坐标时要高不少,分析结果如下所示
diagonality factor = 72.66   <EPm> = 72.96
    IR      CM-1
 4114.65   s1 100
 3289.07   s2 97
 3276.80   s3 -97
 3212.27   s4 96
 3200.32   s5 97
 3175.42   s6 97
 1685.96   s14 80
 1645.84   s10 -62   s14 -11   s17 13
 1628.73   s11 71   s18 -18   s21 -10
 1613.45   s9 -18   s12 14   s18 -17   s20 -20
 1549.50   s12 83
...
和之前的数据对比,明显看出对于>3000cm-1的振动模式不再需要多个内坐标才能描述,靠优化后的内坐标只需要一个就能基本描述了。如果点击Improve DD2按钮,可以进一步优化来提高<EPm>数值。如果想看当前的内坐标的构成,依然是点击Edit .DD2按钮即可。例如此时的dd2文件一部分内容是
Average max. Potential Energy <EPm> = 77.994
TED Above 100 Factor TAF=0.049
Average coordinate population 1.667
Most complex coordinate No. 3 , population = 3
s 1     1.00   STRE    8    9   OH    0.946607  f4115 100
s 2     1.00   STRE    1    2   CH    1.084225  f3289 97
       -1.00           1    4   CH    1.084225
s 3    -1.00   STRE    1    2   CH    1.084225  f3277 97
        1.00           1    3   CH    1.085652
       -1.00           1    4   CH    1.084225
...
s 12    1.00   BEND    2    1    3   HCH   108.64  f1613 12  f1550 82
        1.00           2    1    4   HCH   108.26
        1.00           3    1    4   HCH   108.64
k 13    1.00   BEND    6    5    1   HCC   110.06  f1424 74  f887 20
s 14    1.00   BEND    6    5    7   HCH   107.48  f1686 87
s 15    1.00   BEND    1    5    8   CCO   108.04  f448 83
...
s 19    1.00   TORS    2    1    5    8   HCCO    59.77  f317 11  f270 89
        1.00           3    1    5    8   HCCO  -180.00
        1.00           4    1    5    8   HCCO   -59.77
k 20    1.00   OUT     5    1    8    6   CCOH    23.41  f1299 63  f887 31
k 21    1.00   OUT     5    6    1    7   CHCH    21.87  f1613 58  f1550 12  f1396 13
...
可见此时的内坐标是由一个或多个原始内坐标混合而成,1.00或-1.00是混合的系数。诸如s12后面的f1613 12  f1550 82就代这个表这个内坐标对波数约为1614cm-1和1550cm-1的简正振动模式的贡献分别是12%和82%。

根据PED分析得到的简正振动模式的主要构成,以及根据如上显示的当前内坐标的定义,再结合gview显示的分子振动的动画,就可以尝试对简正振动模式进行指认了。但是有些振动模式实在复杂,内坐标间耦合实在过于强烈,即便依靠PED分析也是难以确切指认的,这时就不要强行进行指认,因为从本质上,对这样的振动模式进行指认根本没有意义。

VEDA的使用还有很多经验性的东西,比如手动调整dd2文件里的内坐标定义,点Mix按钮前对混合参数进行的设定等等,属于比较高级内容,这里就不谈了。
最后声明:与VEDA相关的问题不要问寡人,直接写E-mail去问程序作者!

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