谈谈弥散函数和“月份”基组

谈谈弥散函数和“月份”基组
文/Sobereva

First release: 2012-Jan-13    Last update: 2017-Mar-6


1 何时需要弥散函数?

量子化学计算中的弥散函数是指指数很小的基函数,有很广的空间分布范围。弥散函数对于计算很多问题是必须的,包括计算色散主导的弱相互作用(如pi-pi堆积)、电子亲合势、偶极矩/多极矩、(超)极化率、Raman和ROA谱、里德堡激发态等。对于一些研究也是对改进定量结果有好处的,但不是必须,比如计算反应势垒。如果体系是阴离子,几何优化和振动分析时如果为了避免计算量太大而不带弥散函数可以接受,但至少算能量的时候一定要带弥散函数。如果体系只有部分原子带十分显著的负电荷或者十分容易被极化,或者弱相互作用只涉及到体系中的一部分,限于计算能力没法给所有原子加弥散的话,那么至少要给这些区域的原子加上弥散函数。

当十分需要弥散函数时,为了能加上弥散函数宁可降低zeta数,比如计算偶极矩、极化率时宁可从3-zeta降到2-zeta也要把弥散函数加上。但对于弥散函数不起到关键性作用但是有益处的时候,比如计算势垒,那么至少先把基组上到3-zeta再考虑加弥散,这样才最划算,因为此时增加价层分裂数带来的益处明显大得多。
 
对于中性体系且其中没有显著的色散作用、局部显著负电荷的时候,计算其上述未提到的特征,比如原子化能、价层电子激发、键能、电离能、几何优化、NMR等等,绝对不要加弥散,否则对结果精度没什么改进,还徒增巨额计算时间。


2 弥散函数造成的问题

加了弥散函数会使基函数的完备性增加,从理论上讲总应当对结果有益而无害,但在实际计算中却会导致如下问题:
  1. 计算量猛增。这是众所周知的,尤其是cc-pVnZ系列,往往加了aug-后就算不动了,第四节将讨论怎么解决这个困难。
  2. 加入了弥散函数后SCF经常比未加时难收敛得多。
  3. 弥散函数的化学意义很差,与原子轨道缺乏对应关系,会对希尔伯特空间下的波函数分析方法造成严重不良影响。比如Mulliken电荷会变得极烂,Mayer键级会颇不可靠。原因不难理解,比如A原子一大堆弥散函数延伸到B原子空间内,因此B附近的电子分布有一部分会被这些弥散函数所描述,那么Mulliken布居分析就会把很多本应属于B的电子划归到A原子上,导致A的电荷过负而B的过正。
  4. 虚轨道的化学意义变得更含糊。尤其是弥散函数下的Hartree-Fock计算,虚轨道空间分布范围往往会变得特别广,导致前线轨道理论分析完全不再适用。
  5. 导致出现基函数线性依赖问题引起数值问题。不过,一般量化程序中都会自动检验基函数重叠矩阵的本征值来适当砍掉些基函数以解决这个问题。
  6. 可能因数值计算精度问题导致体系结构和波函数对称性下降。比如你优化个有对称性的体系,一开始的结构程序是能判断出实际点群的,但优化之后,程序有时只能判断出更低阶点群了。如果你当前用了弥散函数,那么8成是弥散函数导致的,去掉弥散函数往往就能维持住对称性。
  7. 如果原始基组完备性不高,却增加了过多弥散函数,则本应该由价层基函数表现的效应会转而被弥散函数所表现,在一些问题的研究中可能引起不合理的结果,这其实属于分子内BSSE范畴。一个例子是JACS,128,9342发现后HF结合某些弥散版本的Pople基组(如6-31++G**)算出来的苯的稳定结构竟然是弯的,或者说本该稳定的平面结构却有虚频。这是因为这些Pople基组中没有后HF计算较依赖的更高角动量基函数(尤其是f),延伸过去的较为弥散的s和p基函数为了能充分等效展现出碳的更高角动量基函数的效应而引起了结构的弯曲。

3 常见的含有弥散函数的基组

先说一下弥散函数的一般特征。每种角动量的弥散函数的指数小于基组中其它同等角动量函数的最小指数的数倍。各种基组中的弥散函数数目、所涉及的角动量不同。弥散函数一般是非收缩的。

由于弥散函数对许多情况很重要,所以主流的基组大多数都有带弥散函数的版本。带弥散函数的版本有些是原基组的作者搞出来的,也有的是其它研究者提出来的。下面列举一些常见的:

1 Pople系列基组:只给重原子加上一层sp(即指数相同的一层s和一层p)弥散函数就在G前头添上一个加号,如6-31+G*;若同时还给氢、氦原子加上一层s弥散函数就在G前头再添上一个加号,如6-311++G(2df,2p)。Pople系列基组有很多,但是弥散函数的指数都是共用的,并未单独优化。(值得一提的是,6-311G*的耗时是要低于6-31+G*的,对于弥散函数不起到关键作用时,前者的结果还比后者好。无数人用6-31+G*的时候殊不知,对于他们所研究的问题,用6-311G*划算得多得多!)

2 Dunning相关一致性基组(cc-pVnZ系列):加上弥散函数的版本是aug-cc-pVnZ系列(aug=augmented),是给相应的cc-pVnZ基组的每种角动量函数上都添加一层同等角动量的弥散函数。例如cc-pVTZ对于C是4s,3p,2d,1f,因此aug-版本会增加一层s、一层p、一层d和一层f弥散函数。而cc-pVDZ对于氢是2s,1p,因此aug-版本会给它增加一层s和一层p弥散函数。
与aug-cc-pVnZ完全相同的弥散函数加到考虑描述核相关的cc-pCVnZ和cc-pwCVnZ基组上成为aug-cc-pCVnZ和aug-cc-pwCVnZ;加到适合DKH计算的cc-pVnZ-DK上成为aug-cc-pVnZ-DK;加到cc-pV(n+d)Z系列(这套基组是在cc-pVnZ基础上加入一层比较紧的d函数以改善外推时的收敛性)成为aug-cc-pV(n+d)Z,其中仅d弥散函数的指数经过了重新优化。相关一致性赝势基组cc-pVnZ-PP也有弥散函数的版本aug-cc-pVnZ-PP,弥散函数加入的类型和数量同aug-cc-pVnZ系列,但指数都重新优化了。另外,还可以对cc-pVnZ系列每个角动量加上多层弥散函数,d-aug-cc-pVnZ、t-aug-cc-pVnZ就是给每个角动量上分别增加两层和三层弥散函数,极为昂贵,一般用于精确计算里德堡激发态、超极化率等目的。

3 Ahlrichs的def2-系列基组:目前这类基组并没有官方的带弥散函数的版本,这不能不说是个遗憾,但是有其它许多方式加弥散,见《给ahlrichs的def2系列基组加弥散的方法》(http://sobereva.com/340)。

4 Jensen的极化一致性基组pc-n:在JCP,117,9234中Jensen提出了给他的pc-n系列基组增加弥散函数的方法,弥散函数加到多高角动量可以根据需要自行选择。结果表明加了s和p弥散能让DFT计算的电子亲合势精度大有提高,而进一步改善响应属性的计算结果还同时需要加更高角动量的弥散函数。

5 Lanl赝势基组:在JPCA,105,8111中,作者给主族Lanl2DZ添加了一层d极化和一层p弥散函数,命名为LANL2DZdp,在计算电子亲和能、振动频率、键长方面都比Lanl2DZ大有提高。LANL2TZ+和LANL08+分别是给LANL2TZ和LANL08对于第一周期过渡金属增加了一层弥散,这是考虑到d壳层充满的第一周期过渡金属有时容易被极化。

除了LANL2TZ+和LANL08+等基组的弥散函数的指数用的是even-tempered方式推导出的以外,上面提到的弥散函数的指数大多都是来自于不同方式最小化阴离子计算的能量(注:原基组的收缩系数和指数保持不变,弥散函数只是单纯地累加到原基组)。然而,计算能量好的弥散函数基组用于计算其它属性,尤其是强烈依赖弥散函数的(超)极化率未必好,或者说性价比不高。有不少人为了能让(超)极化率等响应属性在较低的计算成本下有满意的计算结果,令弥散函数,乃至整个基组都直接来自于优化响应属性的计算,这里也举几个例子:

Sadlej POL:也叫Sadlej pVTZ基组,从1988年陆续提出,参数是优化计算极化率得到的。大小接近cc-pVTZ,算极化率精度则接近昂贵得多的aug-cc-pVTZ。

Sadlej ZPOL:2004年陆续提出。对POL基组进行简化。适合计算很大体系偶极矩和极化率,和6-311+G*耗时相仿佛,但算极化率精度比6-311++G(2df,2p)都好。

Sadlej LPol-ds:2009年提出。LPol系列基组分为LPol-ds/dl/fs/fl,依次增大。LPol-ds是其中最小的,但也比POL大得多得多,算第一超极化率精度极好,和d-aug-cc-pVTZ相仿佛,耗时则是同档次精度中最低的。只对C、H、O、N、F有定义。

def2-SVPD、TZVPD、TZVPPD、QZVPD、QZVPPD基组:在JCP,133,134105中提出,是分别对def2-系列的SVP、TZVP、TZVPP、QZVP、QZVPP基组加上弥散函数。弥散函数的指数通过优化原子的HF极化率得到。

LFK赝势基组:是在SBKJC赝势基组基础上对39个主族元素增加弥散和极化函数,目的是在赝势基组的计算量下达到全电子Sadlej基组下的极化率计算精度。指数和收缩系数是通过逼近实验原子极化率或高精度相对论计算值得到的。

如果某种基组目前没有人提出带弥散函数的版本,而计算却又需要弥散函数,那么可以考虑将其它尺寸差不多的基组的弥散函数挪过来用。也可以通过even-tempered方式基于现有基组来构建,另外还有人提出可以将基组中指数最小的s和p的指数除以3作为s和p弥散函数的指数,见JCTC,7,3027。虽说这样算出来的指数对特定问题肯定没专门优化出来的指数那么好,但对于在优化指数过程中没考虑到的更广泛的体系和问题的类型,直接算出来的指数也有可能表现得更好。更多讨论见前面提到的《给ahlrichs的def2系列基组加弥散的方法》。


4 降低弥散函数的使用量以节约时间

Pople系列基组和cc-pVnZ系列基组是目前最流行的基组。从前面的介绍可知,后者的带弥散函数的版本额外加入的函数量比Pople系列基组的带弥散的版本多得多,因为包含了更高角动量壳层(同时注意,角动量越大的壳层内包含的基函数数目越多,且积分越耗时),此外后者一律给氢加上弥散函数,而不是像Pople系列基组那样通过+和++来区分。根据JCTC,7,10的统计,一般应用中aug-cc-pVnZ基函数数目比n相同的cc-pVnZ基组多了一半有余,在Gaussian下的MP2计算中,前者计算耗时是后者的2.4倍(n=D),5倍(n=T)和6.3倍(n=Q)。aug-往往带来过大的计算负担而使研究者难以承担,还使收敛更困难。一些研究者发现高角动量弥散函数的价值并不大,因此考虑能否适当删掉一些高角动量的弥散函数来缓解这些问题。不同的人提出了不同的删减aug-cc-pVnZ弥散函数的方法。但是不同的删减方法往往只是在个别应用中顺带进行讨论,缺乏系统性。Truhlar等人在JCTC,7,10和JCTC,7,3027中给出了一套系统的删减方法,由不同的删减程度所得到的“月份”系列基组弥补了cc-pVnZ和aug-cc-pVnZ之间的空白,下面将具体介绍。

首先说一下minimal augmentation(maug)概念,它是指对一个没有弥散函数的基组加入最低限度的弥散函数,具体来说,就是只给重原子加一层s和p弥散函数,而不给氢加任何弥散函数。maug-cc-pVnZ基组,就是将aug-cc-pVnZ的重原子的s和p弥散函数挪到cc-pVnZ上,或者说,是把aug-cc-pVnZ的氢的所有弥散函数和重原子的角动量高于p的弥散函数都砍掉的结果。

月份基组像maug-基组一样砍掉所有氢的弥散函数,但是重原子的高角动量弥散函数不是都砍掉,而是根据月份顺序依次砍掉最高的,直到等价于maug-基组为止:
jul-cc-pVnZ:将aug-cc-pVnZ的氢的所有弥散砍掉。重元素的弥散函数不变。
jun-cc-pVnZ:将jul-cc-pVnZ的重元素的角动量最高的弥散函数砍掉。
may-cc-pVnZ:将jun-cc-pVnZ的重元素的角动量最高的弥散函数砍掉。
apr-cc-pVnZ:将may-cc-pVnZ的重元素的角动量最高的弥散函数砍掉。
...

比如对于aug-cc-pVQZ下的碳原子,最高角动量是g,所以jul-、jun-、may-和apr-分别对应于:不砍掉任何弥散函数;砍掉g弥散函数;砍掉f,g弥散函数;砍掉d,f,g弥散函数。由于apr-cc-pVQZ已经等于maug-cc-pVQZ,所以n=Q时的月份基组就没有mar-cc-pVQZ了。如果是aug-cc-pV5Z,由于最高角动量增加了1,所以相应的月份基组的下限也会降一个月成为mar。

之所以月份基组是从jul开始,是因为完整的基组开头的aug-可看作august。月份基组只是从中简单地删除函数,其它的函数的指数和收缩系数并没有重新做优化。

众所周知,HF/KS-DFT这样的基于单电子有效势的方法对于基组的角动量要求并不高,需要有弥散函数的情况下,通常使用maug-级别就够了。aug-级别里的高角动量弥散函数给HF/KS-DFT用实在太浪费。maug-cc-pVDZ是推荐用于大体系的基组,而精度要求高一些的话,用maug-cc-pVTZ(等价于may-cc-pVTZ)就已经很好了。

后HF计算对于高角动量函数比HF/KS-DFT敏感得多,maug-的弥散函数级别显得偏小了。对于必须需要弥散函数的情况,中低精度的计算建议用jul-cc-pVDZ,中等精度的计算建议用may-cc-pVTZ,中高精度计算建议用jul-cc-pVTZ,高精度的计算建议用jun-cc-pVQZ。之所以zeta数越多,所需精度越高,却可以将月份适当降低,是因为随着价层分裂数目的增加,cc-pVnZ中最外层的基函数越弥散,越能等效起到弥散函数的作用,相同zeta数下不同级别的月份基组的精度差异越小。值得一说的是,非常需要弥散函数的任务中,给cc-pVnZ哪怕仅加入maug-级别的弥散对结果的改进都要比提高zeta数要显著得多,即弥散函数该有的时候必须有,但不需要角动量太高。

可以说,只要适当使用月份基组,就没必要再用aug-cc-pVnZ基组了。可能有人觉得,将氢原子的全部弥散函数去掉是不是有点过分了,实际上这没有问题。因为氢原子电负性小,电子并不富集、弥散,它周边的重原子的弥散函数也能起到补充作用。就连高精度弱相互作用测试集S66在外推完备基组下的结果时都删去了氢的弥散函数,更何况一般的计算。但对于个别情况,比如LiH,由于Li的电负性很小,氢会带有很大负电荷,这时候氢也得加弥散。
正如这一节强调的,氢的弥散函数绝大多数情况没什么用,所以很多人用比如6-311++G**的时候都应该改为6-311+G**,这样能节省大量时间又不会使精度有什么损失。

正如这一节强调的,氢的弥散函数绝大多数情况没什么用,所以很多人用比如6-311++G**的时候都应该改为6-311+G**,这样能节省大量时间又不会使精度有什么损失。

5 月份基组在Gaussian中的使用方法

从Gaussian09 D.01版开始,直接支持月份基组。直接写比如may-cc-pVTZ、jul-cc-pVQZ这样就可以了。另外,Gaussian里还有个spAug-cc-pV*Z的写法,也就是相对于cc-pV*Z给重原子加上s和p弥散(相当于maug-cc-pV*Z),但是还给氢加上s弥散。

如果用的是Gaussian老版本,就得通过自定义基组方式来使用。这里以对甲烷使用may-cc-pVTZ(等价于maug-cc-pVTZ)为例进行说明。

进入EMSL基组库(https://bse.pnl.gov/bse/portal),周期表中点击碳,在左侧列表里选aug-cc-pVTZ,然后Format选Gaussian94,然后点Get Basis Set按钮,弹出的窗口有如下信息
****
C     0
S   8   1.00
   8236.0000000              0.0005310        
   1235.0000000              0.0041080        
    280.8000000              0.0210870        
     79.2700000              0.0818530        
     25.5900000              0.2348170        
      8.9970000              0.4344010        
      3.3190000              0.3461290        
      0.3643000             -0.0089830        
S   8   1.00
   8236.0000000             -0.0001130        
   1235.0000000             -0.0008780        
    280.8000000             -0.0045400        
     79.2700000             -0.0181330        
     25.5900000             -0.0557600        
      8.9970000             -0.1268950        
      3.3190000             -0.1703520        
      0.3643000              0.5986840        
S   1   1.00
      0.9059000              1.0000000        
S   1   1.00
      0.1285000              1.0000000        
S   1   1.00
      0.0440200              1.0000000        
P   3   1.00
     18.7100000              0.0140310        
      4.1330000              0.0868660        
      1.2000000              0.2902160        
P   1   1.00
      0.3827000              1.0000000        
P   1   1.00
      0.1209000              1.0000000        
P   1   1.00
      0.0356900              1.0000000        
D   1   1.00
      1.0970000              1.0000000        
D   1   1.00
      0.3180000              1.0000000        
D   1   1.00
      0.1000000              1.0000000        
F   1   1.00
      0.7610000              1.0000000        
F   1   1.00
      0.2680000              1.0000000       
****
这些是aug-cc-pVTZ中对碳原子的弥散函数的定义,没字母的那些行中第一列是指数,第二列是收缩系数。may-是砍掉两个最高角动量弥散函数,所以d和f弥散函数就不要了,只保留s和p的弥散函数。同等角动量中指数最小的基函数就是弥散函数,因此
D   1   1.00
      0.1000000              1.0000000

F   1   1.00
      0.2680000              1.0000000
应该被舍弃。

may-cc-pVTZ下计算CH4分子的Gaussian输入文件应为
#P wb97xd/gen

Divokej Bill

0 1
 C                 -2.32704417   -0.72320845   -0.00946732
 H                 -1.97038974   -1.73201845   -0.00946732
 H                 -1.97037133   -0.21881026    0.86418419
 H                 -1.97037133   -0.21881026   -0.88311882
 H                 -3.39704417   -0.72319527   -0.00946732

C     0
S   8   1.00
   8236.0000000              0.0005310        
   1235.0000000              0.0041080        
    280.8000000              0.0210870        
     79.2700000              0.0818530        
     25.5900000              0.2348170        
      8.9970000              0.4344010        
      3.3190000              0.3461290        
      0.3643000             -0.0089830        
S   8   1.00
   8236.0000000             -0.0001130        
   1235.0000000             -0.0008780        
    280.8000000             -0.0045400        
     79.2700000             -0.0181330        
     25.5900000             -0.0557600        
      8.9970000             -0.1268950        
      3.3190000             -0.1703520        
      0.3643000              0.5986840        
S   1   1.00
      0.9059000              1.0000000        
S   1   1.00
      0.1285000              1.0000000        
S   1   1.00
      0.0440200              1.0000000        
P   3   1.00
     18.7100000              0.0140310        
      4.1330000              0.0868660        
      1.2000000              0.2902160        
P   1   1.00
      0.3827000              1.0000000        
P   1   1.00
      0.1209000              1.0000000        
P   1   1.00
      0.0356900              1.0000000        
D   1   1.00
      1.0970000              1.0000000        
D   1   1.00
      0.3180000              1.0000000        
F   1   1.00
      0.7610000              1.0000000        
****
H 0
cc-pVTZ
****

这里对H使用cc-pVTZ,是由于月份基组对于氢来说相当于砍掉了所有aug-cc-pVnZ基组的弥散函数,和cc-pVnZ是等价的。


另外,EMSL上目前也有月份基组的定义可以直接用。比如在EMSL界面里点击碳,直接找may-cc-pV(T+d)Z来用即可,这和我们上面自行修改得到的相同。

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