电子的定域性与相关穴

电子的定域性与相关穴

文/Sobereva   First release: 2011-Jul-12


1 前言


在《电子定域性的图形分析》(http://sobereva.com/63)一文中笔者曾对图形化展现电子高定域性区域的方法进行了介绍,在本文中将探讨什么是电子的定域性,并分析它与相关穴之间的关系。在进行更深入的分析之前,本文在第二节先对电子的定域性进行简要的、形象化的概述,如果对费米穴不熟悉,也可以先看第三节。本文并不举实例,只涉及理论本身,实例可以在文末给出的文献里找到。


2 电子定域性的基本概念


电子的定域性描述的是电子的运动被囚禁在特定空间范围内的程度。在一个局部的三维空间Ω内,电子的定域性越高,说明在Ω内的电子被限制在这个区域内的程度越高;Ω内电子的定域性越低,就表明Ω内电子的离域性越大,即这些电子越容易从Ω里跑出去。如果Ω内电子定域性达到了理论最大值,则Ω称为完全定域化域,表明在Ω里面的电子的运动彻底被束缚在Ω之内,不可能跑到Ω外面去,同时Ω以外区域Ωext的电子也不会跑到Ω里面。因此此时Ω内的电子不与外界的电子相互交换,也就是说这两套电子之间不再构成全同粒子,彼此间是独立可区分的,故整体的波函数就可以写为Ω内电子波函数和Ωext内电子波函数的相乘,即Ψtot=Ψ(Ω)*Ψ(Ωext)。

对于非完全定域化的区域,由于电子会进进出出,电子数目时多时少,因此不可能确定其中到底有多少个电子,只能说比如有70%的概率会出现2个电子,13%的概率会出现1个电子,11%的概率会出现3个电子...而对于完全定域化域,由于电子不会进进出出,有多少电子呆在这区域内是确定的,对这个区域内电子密度进行积分就能得知区域内有多少电子,显然积分结果肯定是整数,因为电子不会被劈开。若得到的不是整数,说明这必然是非完全定域化区域(但反之不成立,即非完全定域化区域内电子密度积分值也可以碰巧是整数)。

(注:本文后面说的完全定域化域特指最小形态,比如一个真空下的水分子,由质心往外延展一公里,以及延展一光年的球型区域都是完全定域化域,里面都确定有10个电子,但是我们取的只是积分其中电子密度能达到10的最小的空间范围。这样的完全定域化域内各处都有电子密度分布,由于其中电子是全同粒子,所以说这个域内的任何一个电子都可以运动到这个域内的各处。)

电子的定域性和电子的费米穴是密切相关的,这将在后文具体讨论,但这里先给出主要结论:对于一个完全定域化区域Ω,其中电子的费米穴分布一定会被完全包含在Ω之内。如果费米穴分布跑到了Ω之外,就意味着必须将Ω再以某种方式扩大到Ω'才有可能将Ω'内电子的费米穴分布完全容纳进Ω',即Ω内的电子能够运动到更大的范围Ω'中,因此,电子的费米穴分布侧面反映了电子的离域性。一个在r1处的电子的费米穴分布涉及的区域如果用γ表示,那么这个电子起码能跑到γ内任何一处r1',并且,这个电子还有可能跑到其它的地方,因为这个电子在r1'时费米穴分布涵盖的空间区域可能又是γ未包括的。而对于完全定域化域Ω来说,电子在Ω内任何一处时它的费米穴分布都被包在Ω内,所以Ω内的电子总逃不出Ω。

对于非完全定域化域Ω,其中电子的费米穴分布越集中在Ω内,表明这个域的定域性越高,反之亦然,证明详见后文。通过定域化函数分析可清晰地看出高定域化区域通常出现在原子内核区域、形成共价键区域以及孤对电子区域,因此这三类区域内电子的费米穴集中分布在其中,表现出强烈Pauli互斥,使得这个区域内很少有机会出现两个较为接近的自旋相同的电子。既然这样的区域内两个自旋相同的电子难以接近,而自旋相反的电子间除了和自旋相同电子间一样的库仑互斥外没有额外的互斥效应,因此相对来说自旋相同的电子间容易接近,这就是为什么通常说共价键以及孤对电子是由自旋相反的电子对儿构成的。换句话说,常说的孤对电子对儿、共享电子对儿之所以认为是自旋相反的两个电子构成,并不是因为它们之间有额外的吸引作用,只是相同自旋的电子更难以呆在一起而已。可见这个问题可以严格地通过物理意义明确的实空间函数(费米穴)的角度来阐释,用不着近似地付诸于缺乏明确物理意义的轨道模型(即认为非键轨道和成键轨道只能由两个自旋相反的电子占据)。注意分子体系中不可能找到完全定域化域,分子中的电子是不可分辨的,而且电子的进进出出会使区域内的电子数目波动,因此从定域性的角度上不能认为每个孤对电子对儿、共享电子对儿是两个特定的自旋相反的电子一直在某个区域内运动。


3 电子的相关穴简介


ρ(r1,r2)称为(无自旋)电子对儿密度,是r1处和r2处同时各自发现一个电子的概率(任何自旋皆可),或者说是在r1和r2间出现一个电子对儿的概率,写为:
ρ(r1,r2)=N(N-1)∫∫...∫|Ψ(x1,x2..xN)|^2 ds1 ds2 dx3 dx4..dxN
这里dx=dsdr,s是自旋坐标,r是空间坐标。
ρ(r)就是一般所说的(单)电子密度。ρ(r1,r2)与它的关系可写为:
ρ(r1,r2)=ρ(r1)ρ(r2)*[1+f(r1,r2)]
其中f(r1,r2)称为相关因子函数,它体现了电子间相关作用对电子对儿密度的影响。如果电子间没有相关作用,则f为0,此时对儿密度就是单电子密度的乘积。
(注:为了式子简洁明了,并且与相关文献一致,本文忽略double-counting问题,也就是在r1出现i电子且在r2出现j电子,以及r1出现j电子且在r2出现i电子,这两种情况都算作在r1和r2间出现了一次电子对儿。在一些文献中明确考虑电子的不可区分性,把这两种情况一起只算作出现一次电子对儿,故届时ρ(r1,r2)还应当再除以2。)

相关因子函数和相关穴函数h是直接相关的:
h(r1;r2)=ρ(r2)*f(r1,r2)=ρ(r1,r2)/ρ(r1)-ρ(r2)=θ(r2;r1)-ρ(r2)
对儿密度和相关穴的关系为:
ρ(r1,r2)=ρ(r1)ρ(r2)+ρ(r1)h(r1;r2)
条件概率对儿密度θ(r2;r1)=ρ(r1,r2)/ρ(r1)是已知有一个电子出现在r1处(称为参考点)时r2出现另一个电子的概率。因此相关穴函数表现的是有一个电子出现在r1处时由于相关作用对r2处出现另一个电子概率产生的影响。h的极限值为-ρ(r2),此时条件概率对儿密度为0,表明相关作用导致了在r2处彻底找不到其它电子。相关穴在大部分空间里是负值,少数区域为正值。

相关穴是由费米穴(或称交换穴)和库仑穴共同构成的:
h(r1;r2)=hf(r1;r2)+hc(r1;r2)
费米穴hf体现的是由于波函数反对称化原理,由此引申出的Pauli互斥使相同自旋电子间对儿概率密度的改变,可以证明hf在各处一定都为负值。其极限值为-ρ║(r2),即r2处与参考点电子自旋相同的电子的密度。极限值肯定出现在r1=r2处,反映了两个自旋相同的电子不可能出现在同一位置。其它情况下极限值也可能出现。
库仑相关穴hc体现的是由于电子间库仑互斥,导致相同自旋或相反自旋电子间对儿概率密度的改变,当r2离参考点近时hc为负,这表明在r2发现另一电子的概率会降低,这直接体现了互斥效应的结果。由于hf总为负,所以hc不可能比-ρ(r2)更小;当r2离参考点远时,hc会为正,这是因为参考点电子的库仑互斥把其它电子推到较远的地方,故较远处出现另一电子的概率会增加。
注:尽管相同自旋和相反自旋电子间都有库仑相关,但是很多文献中将库仑相关只用在自旋相反的情况,而认为自旋相同的电子间只有费米相关,实际上此时所谓的“费米相关”已经暗含了库仑相关效应,在后文也将用这种说法。

对于N电子体系,或者含有N个电子的完全定域化域,其中共存在N(N-1)个电子对儿。如果不考虑电子相关,对空间内积分ρ(r1)ρ(r2),则得到N*N。这多出来的N个电子对儿是因为电子和自己成对儿造成的,称self-pairing,显然其存在是没有物理意义的。这也会造成算出来的体系中电子互斥能明显高于实际情况。

由于已知一个电子在r1处,在其余空间内能够发现的电子总数为N-1,所以∫θ(r2;r1)dr2=N-1,故
∫h(r1;r2)dr2=∫θ(r2;r1)dr2-∫ρ(r2)dr2=N-1-N=-1
也就是说,完整考虑了电子相关时,每个电子的相关穴能解决掉一个self-pairing,或者说能与参考点相互作用的电子数减少了一个。而总共N个电子的相关穴就把多出来的虚假的N个电子对儿都消掉了。

进一步分析可以发现在相关波函数中self-pairing问题其实是由相关穴当中的费米相关所独立解决掉的。考虑N个电子体系中Nα个α电子,从其中取一个电子放在r1后,在考虑费米相关时,其余的α电子会知道发生了这件事,所以其余空间中分布的α电子就只剩下Nα-1个了;如果不考虑费米相关,则其余空间中α电子仍为Nα个。因此每个α电子的费米穴使得与它相互作用的α电子数减少了一个,亦即解决掉了一个self-pairing。对于β电子当然也一样。由于
∫h(r1;r2)dr2=∫hf(r1;r2)dr2+∫hc(r1;r2)dr2=-1
上面的分析又得出
∫hf(r1;r2)dr2=-1
故∫hc(r1;r2)dr2=0
即库仑穴在全空间中正负值区域相互抵消,并且不影响体系中电子对儿数,也因此对解决self-pairing没有贡献。这也是容易解释的,比如取一个α电子放在r1后,无论β电子知不知道发生了此事,在空间中分布的β电子仍然是Nβ个,所以自旋相反电子的对儿数不受影响,仍为Nα*Nβ个。这在侧面说明库仑穴对体系能量的影响不会像负责解决self-pairing的费米穴那么大,这是为什么只精确考虑了费米相关而完全忽略库仑相关的Hartree-Fock模型仍然对多数体系能得到定性合理的结果。

对费米穴的意义值得再明确和补充说明一下。费米穴起到的作用有二:(1)降低两个相同自旋电子同时出现的概率。取决于体系特点和参考点位置,费米穴既可以很定域(即空间分布范围窄。参考点取在高定域化区域内时属于此情况),也可以很离域(即离参考点很远的地方也有不小数值。参考点取在低定域化区域内时属于此情况),所以费米相关并不仅仅令两个自旋相同的电子仅在同时出现的位置相近的时候概率才明显下降。(2)解决了自相互作用。当体系只有两个自旋相反的电子时,或者哪怕仅有一个电子,此时费米穴的第一种作用显然不会表现出来,但由于忽略电子相关时这样的体系仍然存在自相互作用,所以费米穴仍然发挥作用。


4 电子定域性与相关穴的关系


首先定义P_i(Ω)为Ω区域内出现i个电子的概率,满足归一化条件∑[i]P_i(Ω)=1,则
Ω内平均电子数:<N(Ω)>=∑[i]P_i(Ω)*i =∫{Ω}ρ(r)dr
Ω内平均电子数的平方:<N^2(Ω)>=∑[i]P_i(Ω)*i^2
Ω内平均电子对儿数:D(Ω,Ω)=∑[i]P_i(Ω)*i(i-1)=<N^2(Ω)>-<N(Ω)>
  =∫{Ω}∫{Ω}ρ(r1,r2)dr1dr2 = ∫{Ω}∫{Ω}ρ(r1)ρ(r2)*[1+f(r1,r2)]dr1dr2 = <N(Ω)>^2+F(Ω,Ω)
上式中∫{Ω}...dr代表对Ω内积分。F(Ω,Ω)=∫{Ω}∫{Ω}ρ(r1)ρ(r2)f(r1,r2)dr1dr2=∫{Ω}∫{Ω}ρ(r1)h(r1;r2)dr1dr2,是域内电子的相关穴在Ω内的积分,是域内电子相关程度的度量。

Daudel等人曾经使用信息熵来衡量Ω的定域性:
I(Ω)=-∑[i]P_i(Ω)*ln(P_i(Ω))
信息熵越小,P_i(Ω)分布范围越窄,“Ω内有多少个电子”这个信息就越充分。通过最小化I(Ω)可以找出定域化程度较高的区域。
定域性也可以用Ω内电子数的波动来体现:
Λ(Ω)=∑[i]P_i(Ω)*(i-<N(Ω)>)^2 = <N^2(Ω)>-<N(Ω)>^2 = <N(Ω)>+F(Ω,Ω)
这种形式与I(Ω)的类似,都能写成∑[i]P_i(Ω)*W_i这样的通式。

Λ(Ω)越小说明电子数目波动越小,当达到最小值0,则电子数目就确定了,说明Ω是完全定域化域。此时假设Ω内电子数为n,则P_n(Ω)=1,其余的P_i(Ω)都为0,因此n=<N(Ω)>,电子对儿数为n(n-1)=<N(Ω)>(<N(Ω)>-1),也仅当此时<N(Ω)>^2=<N^2(Ω)>。反过来也可以说,如果Ω内平均含有<N(Ω)>个电子,且平均电子对儿数为<N(Ω)>(<N(Ω)>-1),就说明这是完全定域化域。另外,从Λ(Ω)以及D(Ω,Ω)的表达式都可以发现完全定域化域时需要满足F(Ω,Ω)=-<N(Ω)>。

对于非完全定域化域,P_i(Ω)随i构成一个分布,分布越广越难说体系内到底有几个电子,只能用平均电子数<N(Ω)>来表征,其值通常是非整数,此时也不能通过<N(Ω)>(<N(Ω)>-1)来计算平均电子对儿数。由于此时Λ(Ω)>0,<N^2(Ω)>总大于<N(Ω)>^2,F(Ω,Ω)也总大于-<N(Ω)>。寻找高定域化区域也就是最小化Λ(Ω),同时也就是最小化F(Ω,Ω),F(Ω,Ω)越逼近极限值-<N(Ω)>,亦即域内电子相关越强,则域的定域性越强。因此|F(Ω,Ω)|被称为定域化指数,常用λ来表示。Bader也曾使用-F(Ω,Ω)/<N(Ω)>*100%来衡量域的定域程度,它比λ更容易比较平均电子数不同的域的定域化程度。

假设整个空间Ωall由两个域Ωa和Ωb构成,则
F(Ωall,Ωall) = -N = ∫{Ωa+Ωb}∫{Ωa+Ωb}ρ(r1)ρ(r2)f(r1,r2)dr1dr2
=∫{Ωa}∫{Ωa}ρ(r1)ρ(r2)f(r1,r2)dr1dr2 + ∫{Ωb}∫{Ωb}ρ(r1)ρ(r2)f(r1,r2)dr1dr2
 + ∫{Ωa}∫{Ωb}ρ(r1)ρ(r2)f(r1,r2)dr1dr2 + ∫{Ωb}∫{Ωa}ρ(r1)ρ(r2)f(r1,r2)dr1dr2
=F(Ωa,Ωa)+F(Ωb,Ωb)+2*F(Ωa,Ωb)  注:F(Ωa,Ωb)=F(Ωb,Ωa)
因此,Ωa或Ωb定域程度越高,即F(Ωa,Ωa)或F(Ωb,Ωb)越小,则2*F(Ωa,Ωb)越大,表明域之间相关作用越小、电子在Ωa和Ωb之间离域程度越弱。|2*F(Ωa,Ωb)|被称为离域化指数,常用δ来表示。

前面已经提到,对于含N个电子的体系,费米穴负责消除N个self-pairing。类似地,对于已知含有n个电子的完全定域化域,域内的n个self-pairing也一定通过这n个电子的费米穴负责消除,亦即∫{Ω}∫{Ω}ρ(r1)hf(r1;r2)dr1dr2=-n,这是费米穴函数积分的极限值,只有当这n个电子的费米穴分布完全被包含在Ω内才能满足。正如第二节提到的“对于一个完全定域化区域Ω,其中电子的费米穴分布一定会被完全包含在Ω之内”。由于完全定域化域也要求F(Ω,Ω)=∫{Ω}∫{Ω}ρ(r1)h(r1;r2)dr1dr2=-n,所以这n个电子的库仑穴分布虽然允许露在Ω之外,但是它在Ω内的积分值肯定是0。对于定域性较高但并非完全定域化的区域,域内费米穴的积分虽然不会达到但也会较为接近极限值,而库仑穴积分虽然不要求为0但也不会偏差太大。因此,费米穴主宰了电子的定域性问题,虽然库仑穴是相关穴的一部分,因此也参与进定域化指数λ,但是它对电子定域性的影响一般较小,不会改变定性结果。所以Hartree-Fock波函数对于研究大多数体系的定域性问题是足够的,不过也有某些多参考态特征强的体系还是需要更高级别的波函数才能得到定性正确的结果。

由于高定域化区域内是费米穴集中分布的区域,所以参考点附近平均费米穴越大,越能表明这个参考点是在一个高定域性区域内。基于这个思想,Becke等人提出了ELF函数,如果一个区域内所有点的ELF函数值都较高,说明这个区域内各处都有较大费米穴,因此这个区域定域化指数会比较高。


5 扩展阅读

(1) A Chemist's Guide to Density Functional Theory, 2ed 第2.2、2.3节:电子对儿密度和相关穴的清晰、简明、扼要的概述。
(2) J Am Chem Soc, 97, 7391 (1975):Bader的一篇重要的探讨电子定域性和相关穴之间关系的文章。
(3) J Phys Chem A, 103, 304 (1997):使用定域化和离域化指数研究大量小分子,并讨论了离域化指数和共享电子对儿、键级之间的关系,也研究了库仑穴对定域性的影响。
(4) Atoms in Molecules-A Quantum Theory, E7.1、E7.2节:对电子定域性问题进行了综合讨论,也给了实例。并且分析了电子密度拉普拉斯函数、VSEPR模型与电子定域性的关系。

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