谈谈5d、6d型d壳层基函数与它们在Gaussian中的标识

谈谈5d、6d型d壳层基函数与它们在Gaussian中的标识

文/Sobereva   Last Update: 2011-Jul-30


在含有d轨道的体系的高斯输出文件中,有时会看到d轨道名以D 0, D+1, D-1, D+2, D-2标识,有人误以为那些轨道就是指复数型真实原子轨道,这是个严重的误区,下面将对此进行讨论。

在高斯等量化程序中,对于非半经验方法用的都是GTF(Gaussian type function)型实函数用来描述原子轨道,以解决多双电子中心积分的麻烦,所以与复数型轨道完全无关。

最常用的高斯型函数是笛卡尔型高斯函数,通式为N*x^a*y^b*z^c*exp(-q*r^2),N为归一化常数,q为收缩系数,r为以此基函数所在原子为中心的坐标向量。

对于描述d原子轨道,使用d型笛卡尔型GTF作为基函数,包含六种具体形式:xx,yy,zz,xy,xz,yz。例如xy型GTF,其通式中的a=b=1,c=0。然而这6种里面除了xy、yz、xz以外的其它三种笛卡尔型GTF并没有与真实的实形式的原子轨道有直接的对应关系,波函数角度部分的行为明显不一致。

还有一种球谐型高斯函数,也叫原子轨道型高斯函数,通式为N*r^n*exp(-q*r^2)*Y(θ,φ),其中Y(θ,φ)就是类氢原子轨道的角度部分函数,与STO的区别是指数项的r变为了r^2。球谐型高斯函数与实型原子轨道角度部分行为一致,通过调整收缩系数调整径向行为,就可以一一对应地近似描述实型原子轨道。

笛卡尔型GTF可以线性组合,使角度部分行为与球谐型GTF一致(尽管组合后的函数形式与球谐型仍不同),以用于合理描述原子轨道。对于d型轨道转换比较简单:xy、yz、xz这三种不变,其余三个变成了x^2-y^2、3*z^2-r^2、r^2。(注:r^2=x^2+y^2+z^2)。其中xy、yz、xz、x^2-y^2、3*z^2-r^2这5种就是组合出的d型球谐GTF,也叫纯d型GTF,而r^2函数一般不用,它是一个特殊的球型GTF轨道,在某个径向距离(取决于指数)附近函数值较大,而接近GTF的中心和远离GTF时都很小,其投影地形图如下所示:



在高斯中,如果用了5d关键字,就会使用xy、yz、xz、x^2-y^2、3*z^2-r^2这5种轨道描述d轨道。这时输出的d轨道符号会显示D 0, D+1, D-1, D+2, D-2,但显然这决不是指这样由GTF组合出来的波函数的角动量z轴分量的本征值,也不是指这5个轨道用来对应地近似描述5个真实的复数型原子轨道。这样的轨道符号没有意义,还会引起严重混淆,它仅仅是做个标识罢了。
可以得到这样的对应关系:

作为基函数的GTF   实型真实原子轨道符号   高斯中用了5d关键字后对d轨道的标识
3*z^2-r^2 ->dz^2     ->d 0
xz        ->dxz      ->d+1
yz        ->dyz      ->d-1
x^2-y^2   ->dx^2-y^2 ->d+2
xy        ->dxy      ->d-2

高斯一般默认使用6d关键字(在使用gen等关键字时往往默认为5d)。此时说明使用xx、yy、zz、yz、yx、zx这6种笛卡尔型GTF轨道,在输出的d轨道符号中也对应地以xx、yy、zz、yz、yx、zx标识。在d轨道基函数不分裂情况下,描述d轨道的可独立变分的基函数就相对于5d关键字时的5个增加到了6个,可看到输出文件中basis functions的数目对应地增加了。但无论用5d还是6d,输出文件显示的原始基函数(primitive gaussians,即笛卡尔型GTF)的数目都一样,这是因为5d的5个轨道仍需要有全部6种笛卡尔型d型GTF才能组合出来。比如对5d中的3*z^2-r^2函数来说,将其中r^2展开,可写成N*(2*z^2-x^2-y^2),即等于zz、xx、yy三种笛卡尔型GTF系数按照2:-1:-1组合并乘上归一化系数,这个比值这是固定的,不会在计算过程中改变,某种意义上也可看作是CGTF(收缩型GTF)。

6d型轨道好处是方便编程,能够直接计算各种积分。缺点很明显,由于缺乏与真实原子轨道的对应关系,结果不像用5d的结果那样方便分析。虽然这6个笛卡尔型轨道不直接对应于真实原子轨道,但在计算过程中经过变分,其结果同样会展现出真实原子轨道的行为。这是因为以它们为基函数变分的结果,等价于对它们线性变换后的基函数变分的结果。前面已提到,6个笛卡尔型d型GTF线性变换后的6个函数其中的5个就是对应真实轨道的5d型轨道,只不过多增加了一个r^2轨道。换句话说,使用6d关键字,就是在5d型的基函数基础上多添加了一个内部含有节面的s型GTF轨道,由于这个轨道与其它s轨道有不小重叠,会造成一定线性相关问题,所以并不会比5d的结果有多少改进。

7f与10f的关系与5d与6d的关系类似,对于g、h等更高角动量函数也有如上讨论,笛卡尔型与球谐型GTF转换关系将更为复杂,而且组合方法并不唯一(比如有所谓标准纯f集、纯f“立方”集)。计算时若同时含有d和f轨,用5d时应当结合7f,用6d时应当结合10f。顺带一提,6d轨道间不都是正交的,例如XX与YY,而5d轨道间都是正交的,同样10f和7f的关系也是如此。

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  1. amwfhv

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