1-4非键作用对拟合二面角势能项的重要影响

1-4非键作用对拟合二面角势能项的重要影响
文/Sobereva   2008-Nov-23


PS: 2008年11月21日前后,在Amber mailing list上有人以Electrostatic Energy Components为主题询问EEL和1-4EEL的关系(显然答案是EEL不包含1-4EEL),之后却偏离了这个话题,涉及到一个重要问题,就是1-4非键作用对拟合二面角势能项参数方法的影响,Ross Walker做出了精彩发言,Carlos Simmerling对拟合方法做出了正确总结,我觉得讨论内容是很重要的,一些人很容易忽视这个问题,我进行了整理和补充,发在这里:


二面角的完整效果包含1-4EEL+1-4VDW+二面角项,也就是通过QM方法得到的势能曲线。一定要注意二面角项的势能曲线不等于二面角实际的势能曲线,相差1-4非键作用能。拟合二面角项的时候(就是指cos那个二面角势能项)不能直接拟合QM的势能曲线,否则就忽视了对二面角扭转势能的1-4EEL/VDW的贡献。拟合时应当遵循如下步骤:

1) 用QM方法计算二面角旋转的势能曲线
2) 设一个模型,去掉二面角项,保留其它作用能,比如非键作用能
3) 计算这个模型的二面角扭转的MM能量,一般得到的就是1-4EEL/VDW在这个扭转过程中的贡献
4) 把QM能量与第3步得到的能量相减,得到新的扭转势能曲线
5) 将二面角项向这个新的势能曲线拟合

这样得到的二面角项,加上模拟过程中的1-4EEL/VDW能量,描述的就是完整的二面角的扭转势能曲线,也就是QM得到的扭转势能曲线。

当然,如果模拟中不计算1-4非键项,那就可以直接将二面角项向QM扭转势能曲线拟合,但大多数力场还是包含1-4非键作用项的,算是正统标准,所以都应该根据上述1至5步的方法拟合二面角项。

为何力场一般都有1-4非键项?意义何在?Ross Walker说,可能是为了能有通用项,比如X-CT-CT-X这样的,1、4原子可以根据自己的电荷来自动“设定”出旋转势垒曲线,就不一定非要人为地设定各种组合的二面角项。我认为即便是比如A-B-C-D这样1、4号原子类型都已经确定的二面角项,在实际情况中A、D原子的净电荷也会有所不同,这样包含1-4静电项,也可以自发地在一定程度上合理地调整二面角扭转势能曲线,起到校正效果。不过究其确切原因,是否包含发展力场当初某些时代性因素,还得问那些力场Guru们。

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