1-4非键作用对拟合二面角势能项的重要影响

1-4非键作用对拟合二面角势能项的重要影响
The important influence of 1-4 non-bonded interactions on fitting dihedral potentials

 文/Sobereva @北京科音
First release: 2008-Nov-23   Last update: 2023-Sep-17

  

 PS: 2008年11月21日前后，在Amber mailing list上有人以Electrostatic Energy Components为主题询问EEL（非键作用能中的静电作用能部分）和1-4EEL（1-4静电项）的关系。显然答案是EEL不包含1-4EEL，二者在程序里是单独记录的。之后讨论偏离了这个话题，涉及到一个重要问题，就是1-4非键作用对拟合二面角势能项参数方法的影响，Ross Walker做出了精彩发言，Carlos Simmerling对拟合方法做出了正确总结，我觉得讨论内容是很重要的，一些人很容易忽视这个问题，我进行了整理和补充，发在这里：

一个二面角的存在，对势能产生的贡献包含1-4EEL + 1-4VDW + 二面角扭转项，物理上对应QM方法做扫描得到的二面角旋转过程的势能曲线（这里假设体系不存在其它原子贡献的常规的非键作用，后同）。一定要注意二面角扭转项的势能曲线不等于二面角旋转过程的实际的势能曲线，因为如前所述，还相差1-4非键作用能（1-4EEL + 1-4VDW）。显然，拟合二面角扭转项参数时候也不能直接拟合QM扫描出来的势能曲线。拟合时应当遵循如下步骤：

1) 用QM方法计算二面角旋转过程的势能曲线。比如用Gaussian做柔性扫描，参考《详谈使用Gaussian做势能面扫描》（http://sobereva.com/474）
2) 在拓扑文件里去掉二面角扭转项（也可以把对应势垒高度的参数设为0来屏蔽之），然后对QM做柔性扫描得到的各个结构计算MM能量。这样得到的就是1-4EEL + 1-4VDW在这个扭转过程中的贡献
3) 把QM能量曲线与第2步得到的1-4作用贡献的能量曲线相减，得到新的扭转势能曲线，然后将二面角扭转项向这个新的势能曲线拟合得到其参数

这样得到的二面角扭转项，再加上实际模拟过程中还会考虑到的1-4EEL + 1-4VDW能量，描述的就是二面角扭转过程的完整势能曲线。

当然，如果模拟中不计算1-4非键项，那就可以直接将二面角扭转项向QM的二面角扫描的势能曲线拟合。但大多数力场还是包含1-4非键作用项的，算是正统标准，所以都应该根据上述步骤拟合二面角项。

实际的柔性扫描过程中总是不可避免地还牵扯其它原子的非键和1-4作用变化、各个键长改变、各个键角改变、其它二面角的改变，因此上面第2步得到的MM能量曲线也包含这些因素。用QM曲线减去此MM曲线，照样只剩下当前感兴趣的扭转项的贡献，是作为被拟合的对象。

为何力场一般都有1-4非键项？意义何在？Ross Walker说，可能是为了能有通用项，比如X-CT-CT-X这样的，1、4原子可以根据自己的原子电荷来自动“设定”出旋转势垒曲线，就不一定非要人为地设定各种组合的二面角项。我认为即便是比如A-B-C-D这样1、4号原子类型都已经确定的二面角项，在实际情况中A、D原子的净电荷也会有所不同，这样包含1-4静电项，也可以自发地在一定程度上合理地调整二面角扭转势能曲线，多多少少起到点校正效果。