利用布居分析判断基函数与原子轨道的对应关系

利用布居分析判断基函数与原子轨道的对应关系

文/Sobereva @北京科音  2018-May-26


0 前言

波函数分析程序Multiwfn (http://sobereva.com/multiwfn)的很多分析,比如计算分子轨道中某些原子轨道所占成分(见《谈谈轨道成份的计算方法》http://sobereva.com/131)、绘制PDOS图(见Multiwfn手册4.10节的例子)等等都需要在理解基函数与原子轨道的对应关系的基础上定义片段,把需要讨论的原子轨道所对应的基函数纳入片段。有些基组的这种对应关系根据基组名就很容易判断,比如6-31G*,对于碳原子,一看就知道有3个S基函数,第一个收缩度为6的S基函数对应1s原子轨道,而另外两个,即一个收缩度为3和一个未收缩的S基函数一起对应2s原子轨道。但是有些基组不好判断,或者可能有时还会被基组的形式上的名称误导,比如def2系列、Dunning相关一致性基组、UGBS等。实际上利用Multiwfn的布居分析查看基函数壳层的布居数和自旋布居,多数情况可判断出大致对应关系,本文就举一些例子。元素和基组种类繁多,本文不可能都讨论全,故在搞懂本文例子基础上一定要举一反三。

如果对自旋布居概念不懂的话,看此文了解常识《谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算》(http://sobereva.com/353)。不了解Multiwfn的话看《Multiwfn入门tips》(http://sobereva.com/167)和《Multiwfn波函数分析程序的意义、功能与用途》(http://sobereva.com/184)。本文使用Multiwfn 3.6(dev)版和Gaussian 16 A.03。注意下文中大写的字母比如S,P,D代表基函数壳层,小写字母比如s,p,d代表实际原子轨道壳层。


1 例1:判断6-31G*对于硫原子的情况

硫原子的基态是三重态,其电子结构为1s2 2s2 2p6 3s2 3p4。用Gaussian通过# b3lyp/6-31G*关键词算一个三重态硫原子,然后把.fch载入Multiwfn,之后依次输入
7  //布居分析
5  //Mulliken分析
1  //输出Mulliken布居分析结果

从输出信息中我们可以看到各个基函数壳层的分析结果,其中Alpha_pop.、Beta_pop.、Total_pop.、Spin_pop.分别是壳层上的Alpha布居数、Beta布居数、总布居数、自旋布居数
Population of shells:
Shell  Type     Atom     Alpha_pop.  Beta_pop.   Total_pop.  Spin_pop.
   1     S      1(S )     0.99933     0.99934     1.99867    -0.00000
   2     S      1(S )     0.99463     0.99441     1.98904     0.00022
   3     P      1(S )     2.98942     2.97832     5.96773     0.01110
   4     S      1(S )     0.76405     0.76894     1.53299    -0.00490
   5     P      1(S )     2.05660     0.66106     2.71766     1.39553
   6     S      1(S )     0.25905     0.28410     0.54315    -0.02505
   7     P      1(S )     0.95399     0.36062     1.31461     0.59337
   8     D      1(S )    -0.01706    -0.04679    -0.06385     0.02973

习俗上,基组在定义时都是按照基函数的主体分布由内(接近原子核)到外(远离原子核)排序的,因此与原子轨道壳层的对应关系在指认时应当也是从内到外的顺序。

要判断哪些P壳层对应硫的2p、3p可以看自旋布居。此原子的两个单电子都在3p上,而5P、7P上的自旋布居加和(1.39553+0.59337)几乎精确为2.0,因此可知5P与7P一起描述3p。而2p至少得有一个P壳层描述,故肯定对应于剩下的3P。

再看S壳层的情况。此体系中s轨道上没有单电子,因此不可能利用自旋布居来判断对应关系,但可以通过总布居数判断。我们可以发现1S和2S上的电子数都几乎精确为2.0,因此分别对应1s和2s,而且4S和6S上的总电子数1.53299+0.54315也几乎为2.0,因此肯定对应3s。

通过以上方式判断出的对应关系,和6-31G*的定义完全相符。下面再看更复杂的情况。


2 例2:判断def2-QZVP对于硫原子的情况

以下是对B3LYP/def2-QZVP计算的硫原子的fch文件按照上一节的做法做布居分析得到的结果
Shell  Type     Atom     Alpha_pop.  Beta_pop.   Total_pop.  Spin_pop
   1     S      1(S )     0.82869     0.82873     1.65743    -0.00004
   2     S      1(S )    -0.00037    -0.00032    -0.00069    -0.00004
   3     S      1(S )     0.14125     0.14127     0.28252    -0.00002
   4     S      1(S )     0.16419     0.16270     0.32689     0.00149
   5     S      1(S )     0.52143     0.52249     1.04392    -0.00106
   6     S      1(S )     0.30816     0.31310     0.62125    -0.00494
   7     S      1(S )     0.24370     0.24143     0.48513     0.00227
   8     S      1(S )     0.58979     0.55149     1.14128     0.03829
   9     S      1(S )     0.20191     0.23879     0.44069    -0.03688
  10     P      1(S )     2.92983     2.89745     5.82728     0.03238
  11     P      1(S )    -0.03547    -0.03299    -0.06847    -0.00248
  12     P      1(S )     0.34015     0.21380     0.55395     0.12635
  13     P      1(S )     1.04061     0.31596     1.35656     0.72465
  14     P      1(S )     1.30799     0.41974     1.72772     0.88825
  15     P      1(S )     0.41602     0.18605     0.60206     0.22997
  16     D      1(S )     0.00002     0.00000     0.00002     0.00001
  17     D      1(S )     0.00028     0.00006     0.00034     0.00022
  18     D      1(S )     0.00070     0.00015     0.00085     0.00055
  19     D      1(S )     0.00027     0.00010     0.00036     0.00017
  20     F      1(S )     0.00063     0.00000     0.00063     0.00063
  21     F      1(S )     0.00025     0.00000     0.00025     0.00025
  22     G      1(S )     0.00000     0.00000     0.00000    -0.00000

先看P的情况。我们发现12P~15P的自旋布居数加和为1.969,和3p上有俩单电子的实际情况一致,因此可以判定12P~15P一起描述3p。虽然这4个P壳层电子数加和为4.24,看似比3p上本来有的4个电子数目要多,但是如果不计入12P,会发现和实际情况偏离明显更大。之所以4.24比本应有的4.0大一些,一方面是Mulliken布居分析本来就不严格(本来布居分析也没有绝对严格的),另一方面基函数本身径向特征就和原子轨道存在差异,而且搞def2基组的人的思路是为了令能量计算误差较小,而并未去刻意保持基函数与原子轨道的严格对应关系。

其它两个P壳层,即10P和11P,应当认为对应的是2p,确实二者的电子数之和接近实际2p上的电子数(6)。值得一提的是,11P上的电子数很接近于0,看似把它视为描述2p还是描述3p都可以,但考虑到从此基组的名字上看,此基组是4-zeta基组,因此应认为只有12P~15P这4个P才对应3p。

接下来看S的情况,还是从总布居数上判断对应关系。由于7S,8S,9S的电子数加和为2.0671,正好和3s上本来有的两个电子相对应,而如果再把6S算进去就会严重高估,因此应当认为此基组是用这三个S基函数描述的3s。看似这和此基组名义上的4-zeta有异,但这就是事实。然后我们看到4S,5S,6S的电子数加和也将近2.0,1S,2S,3S的电子数加和也接近2.0,因此1s、2s和3s在这个基组中都是通过3个S基函数来描述的。


3 例3:判断UGBS对于碳原子的情况

UGBS基组比较凶残,是完全未收缩的基组,基函数数目极多。用B3LYP/UGBS计算基态的碳原子(是三重态),布居分析结果如下

Shell  Type     Atom     Alpha_pop.  Beta_pop.   Total_pop.  Spin_pop.
   1     S      1(C )     0.00000     0.00000     0.00000     0.00000
   2     S      1(C )    -0.00000    -0.00000    -0.00000    -0.00000
   3     S      1(C )     0.00000     0.00000     0.00000     0.00000
   4     S      1(C )     0.00000     0.00000     0.00000    -0.00000
   5     S      1(C )     0.00000     0.00000     0.00001     0.00000
   6     S      1(C )     0.00001     0.00001     0.00001    -0.00000
   7     S      1(C )     0.00003     0.00003     0.00006     0.00000
   8     S      1(C )     0.00010     0.00010     0.00020    -0.00000
   9     S      1(C )     0.00038     0.00037     0.00075     0.00000
  10     S      1(C )     0.00129     0.00130     0.00259    -0.00000
  11     S      1(C )     0.00437     0.00435     0.00872     0.00001
  12     S      1(C )     0.01374     0.01375     0.02749    -0.00001
  13     S      1(C )     0.03943     0.03941     0.07884     0.00003
  14     S      1(C )     0.09792     0.09762     0.19555     0.00030
  15     S      1(C )     0.19619     0.19752     0.39372    -0.00133
  16     S      1(C )     0.28956     0.28668     0.57625     0.00288
  17     S      1(C )     0.24540     0.25141     0.49682    -0.00601
  18     S      1(C )     0.08091     0.07676     0.15767     0.00416
  19     S      1(C )     0.06111     0.06208     0.12319    -0.00096
  20     S      1(C )     0.25654     0.22257     0.47911     0.03397
  21     S      1(C )     0.39966     0.37481     0.77447     0.02485
  22     S      1(C )     0.25586     0.27426     0.53012    -0.01839
  23     S      1(C )     0.05747     0.09696     0.15444    -0.03949
...

P壳层的情况不用管,因为这体系p壳层只有2p一个,所以所有P壳层都可以当做描述2p,我们主要得需要区分哪些S描述1s哪些描述2s。如果从后往前对总电子数累加,会发现从S19~S23的电子数加和为2.06,看起来可以被视为是用来描述2s的样子。

当前例子比较复杂,S基函数极多,而且电子数分布比较分散。如果想更进一步确认上述归属是否合理,我们可以换个组态再计算试试。我们改成计算碳的五重态,此时电子组态是1s2 2s1 2p3,分析结果如下
Shell  Type     Atom     Alpha_pop.  Beta_pop.   Total_pop.  Spin_pop.
   1     S      1(C )     0.00000     0.00000     0.00000     0.00000
   2     S      1(C )    -0.00000    -0.00000    -0.00000    -0.00000
   3     S      1(C )     0.00000     0.00000     0.00000     0.00000
   4     S      1(C )     0.00000     0.00000     0.00000     0.00000
   5     S      1(C )     0.00000     0.00000     0.00001     0.00000
   6     S      1(C )     0.00001     0.00001     0.00001     0.00000
   7     S      1(C )     0.00003     0.00003     0.00006     0.00000
   8     S      1(C )     0.00010     0.00010     0.00020     0.00001
   9     S      1(C )     0.00038     0.00036     0.00074     0.00002
  10     S      1(C )     0.00129     0.00122     0.00251     0.00007
  11     S      1(C )     0.00440     0.00422     0.00862     0.00019
  12     S      1(C )     0.01371     0.01298     0.02669     0.00072
  13     S      1(C )     0.03972     0.03813     0.07785     0.00159
  14     S      1(C )     0.09793     0.09265     0.19058     0.00528
  15     S      1(C )     0.19706     0.19205     0.38912     0.00501
  16     S      1(C )     0.28975     0.27928     0.56903     0.01047
  17     S      1(C )     0.24237     0.25911     0.50148    -0.01674
  18     S      1(C )     0.08282     0.10805     0.19087    -0.02523
  19     S      1(C )     0.05933     0.01147     0.07081     0.04786
  20     S      1(C )     0.26827     0.00043     0.26870     0.26784
  21     S      1(C )     0.41362    -0.00013     0.41349     0.41375
  22     S      1(C )     0.24255     0.00004     0.24259     0.24251
  23     S      1(C )     0.04666    -0.00001     0.04665     0.04666
...

对S19~S23电子数加和,结果为1.04224,对自旋布居数加和,结果为0.97665,都很接近于1.0,这和此时碳原子2s只有一个电子的事实完全相符,而且要把S18算进去,偏离1.0会较明显。因此有很强理由认为S19~S23描述2s,而S1~S18描述1s。


4 例4:判断def2-TZVP对于金原子的情况

def2-TZVP从第五周期开始是赝势基组,搭配的是Stuttgart小核赝势,对Au来说60个内核电子被赝势代替,只有价电子5s,5p,5d,6s被赝势基组表达出来。如果对赝势和赝势基组不熟悉,参看《谈谈赝势基组的选用》(http://sobereva.com/373)及其中的引文。用B3LYP/def2-TZVP计算金原子的基态(二重态),布居分析结果如下

Shell  Type     Atom     Alpha_pop.  Beta_pop.   Total_pop.  Spin_pop.
   1     S      1(Au)     0.01764     0.01588     0.03352     0.00175
   2     S      1(Au)    -0.25037    -0.22638    -0.47675    -0.02399
   3     S      1(Au)     0.90648     0.84814     1.75462     0.05834
   4     S      1(Au)     0.33047     0.35849     0.68895    -0.02802
   5     S      1(Au)     0.60949     0.00436     0.61385     0.60513
   6     S      1(Au)     0.38630    -0.00049     0.38581     0.38679
   7     P      1(Au)     1.32302     1.32562     2.64864    -0.00260
   8     P      1(Au)     1.43496     1.44146     2.87642    -0.00650
   9     P      1(Au)     0.24145     0.23250     0.47395     0.00896
  10     P      1(Au)     0.00057     0.00042     0.00099     0.00015
  11     D      1(Au)     3.11664     3.17522     6.29186    -0.05859
  12     D      1(Au)     1.48961     1.45237     2.94198     0.03724
  13     D      1(Au)     0.39375     0.37241     0.76616     0.02135
  14     F      1(Au)     0.00000     0.00000     0.00000     0.00000

金原子的组态是5s2 5p6 5d10 6s1,显然7P~10P对应5p,11D~13D对应5d。5S和6S的电子数及自旋布居数加和几乎都精确为1.0,正好对应6s有一个电子。而把1S~4S的电子数加和几乎精确为2.0,对应5s的两个电子。显然1S~4S描述的是5s,而5S和6S描述的是6s。

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