自行拟合基频校正因子与ZPE校正因子的简单方法

自行拟合基频校正因子与ZPE校正因子的简单方法

文/Sobereva 2017-Oct-6

之前笔者在《谈谈谐振频率校正因子》(http://sobereva.com/221)中已经详细介绍了量子化学中用的频率校正因子的类型、用法,在《基频频率校正因子实际效果测试》(http://sobereva.com/390)中也通过实例展现了频率校正因子的价值。给出频率校正因子的文献和网址甚多,在http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=3805中有汇总。但是,随着新的泛函、基组不断提出,依然容易碰上所用的级别没有对应的频率校正因子的情况。虽然根据对频率校正因子特点的理解,恰当借用其它级别的校正因子得到的结果也不会太差,但是终究不如拟合专用的校正因子来得优雅。本文简单演示一下怎么自行拟合用于校正谐振近似下得到的基频和ZPE的频率校正因子。注意,拟合的方法并不唯一,训练集也有很多不同选择,不同的拟合方式得到的频率校正因子可能差异达到0.1的程度,本文给出的是一种最简单易行,而且耗时很低的做法。本文以获得B3LYP/6-31G*的校正因子作为例子。

1 拟合基频校正因子

首先我们需要准备个训练集。我们直接用JCTC,6,2872(2010)中的F38/10数据库,里面包含了15个分子的实验谐振频率(没什么用)和实验基频频率(即真实频率):


我们对这些分子,用Gaussian之类程序做优化和振动分析。注意其中N2O是N-N-O不是N-O-N。以下是笔者在B3LYP/6-31G*下计算的输入输出文件
15mol.rar

我们从输出文件中把振动频率提取出来,和实验频率一一对应上,类似这样


相应的excel表格见此:data.xls

然后我们把数据拷到Origin里作为两列,笔者用的是Origin 9


然后选以下选项,把计算的谐振频率作为X,把实验频率作为Y,进行线性拟合,并且要求截距为0


从结果可见,频率校正因子为0.960。拟合精度不错,Adjusted R^2达到0.999。


还可以双击页面里的缩略图放大观看了解拟合效果。可见拟合出的直线和数据点匹配相当不错。从ResIndp1的图里可以查看对不同频率拟合误差情况。


这里得到的频率校正因子0.960和CCCBDB频率校正因子库(http://cccbdb.nist.gov/vibscalejust.asp)里的当前级别的校正因子0.960完全吻合!另外,也和很常用的JPC,100,16502(1996)里给出的0.9614相符很好,表明我们这种简单易行的拟合方法是成功的。


2 拟合ZPE校正因子

在JCTC,6,2872(2010)中也给出了上面用到的15个分子的实验ZPE值,称为ZPVE15/10数据库:


下面我们用这个数据库来拟合ZPE校正因子。拟合基本过程和上一节类似。在谐振近似下,不管是双原子还是多原子分子,给每个频率乘上校正因子后再计算体系的ZPE,和直接给体系的ZPE乘上校正因子的效果是等同的。因此,我们直接把量化程序输出的ZPE与实验ZPE做拟合就得到了ZPE校正因子。对应的数据就在上一节提供的表格里的第二个标签页里:


使用第一节的方法,把这两列数据拷到Origin里,做线性拟合,并要求截距为0,结果如下


可见结果是0.9784。此数值和JCTC,6,2872(2010)中给出的此级别的数值0.977相符极好。


顺带一提,以后笔者有时间时候可能还会写个小程序,使得频率校正因子的拟合可以一键完成,届时用户只需填写计算级别就够了。

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