利用约化密度梯度考察AIM临界点的位置

利用约化密度梯度考察AIM临界点的位置

文/Sobereva(3)    2014-Dec-14


约化密度梯度(RDG)定义如下

RDG把电子密度梯度转化为了无量纲的形式,用于GGA泛函中。RDG的其它用处想必很多人已经知道了,就是可以考察弱相互作用区域,这在《使用Multiwfn图形化研究弱相互作用》(http://sobereva.com/68)、《使用Multiwfn研究分子动力学中的弱相互作用》(http://sobereva.com/186)中都已经介绍过了。RDG还有一个不错的用处是可以帮助确定AIM临界点位置,或者解释为什么临界点存在或不存在。

AIM临界点就是指电子密度梯度(具体来说是它的模)为0的位置。因此,如果图形化展现电子密度梯度模,就可以直观地看出临界点位置了,而用不着必须做临界点搜索。然而,电子密度梯度的数量级跨度太大,不便于分析,而RDG就没这个问题,数值范围较小,绘图比较方便。RDG=0的位置和电子密度梯度=0的位置是相同的。

Multiwfn (http://multiwfn.codeplex.com)可以极为方便地绘制RDG,本文使用3.3.6版。默认情况下,电子密度>0.05的区域的RDG会被自动设为100,原因在《使用Multiwfn图形化研究弱相互作用》中有介绍。为了让所有区域的RDG都能显示,我们先把settings.ini里的RDG_maxrho改为0。

我们这里用C2H5F作为例子,启动Multiwfn,输入
examples\C2H5F.wfn
5
13
3
2   //如果想直接用Multiwfn自带的图形界面观看等值面这里就选-1,不过速度不是很快
在当前目录下得到了RDG.cub,是RDG的cube文件。将之载入到VMD观看等值面,将等值面数值设为一个较小的值,比如0.07,得到下图

每个等值面里面都是数值很小,<0.07的区域。其中就有RDG=0的点,即AIM临界点位置。因此,可以直接观看数值很小的RDG等值面来考察哪里有AIM临界点。但注意,虽然原子核也是AIM临界点,但在上图中没有出现等值面,上图中等值面只展现了键临界点(BCP)的位置,这是因为原子核附近的RDG数值远大于BCP附近的,当前RDG数值设得太小,与原子核对应的等值面太小而看不到。


通过等值面图考察不算很精确。如果只需要考察一个平面,绘制RDG填色图是更好的方法。比如这里绘制尿嘧啶的图。启动Multiwfn依次输入
examples\uracil.wfn
4
13
1
[ENTER]
0
2
1
0


从图中可见,在每个原子之间,以及环中心都有颜色非常深的一小块区域表现出相应位置RDG非常小,其中颜色最深的那个点对应RDG=0,正是AIM临界点位置。从图中也可以看出有的原子核的位置上也有个深蓝的小点,对应于核临界点位置(没显示出深蓝小点的原子纯粹是因为那个点太细微了,实际上是都有的)。


利用RDG图形,对于解释AIM临界点的存在与否问题很有用。比如前一阵子有位Multiwfn用户问我,为什么下图中Os1和C9之间的键临界点以及1-5-9三元环中的环临界点没有被Multiwfn搜索出来,表面看上去按理说应该是有临界点才对

他怀疑是临界点搜索方法不对或者搜索参数没用对。实际上,使用RDG图形分析,就可以方便地搞明白这个问题。先对1-5-9三元环绘制RDG填色图,色彩刻度是0~1。

图中可见,1-5-9三元环之间确实没有RDG很小的区域,所以不会有环临界点。但乍一看,奇怪的是,Os1和C9之间明明存在RDG很小区域,为何拓扑分析没找到键临界点?于是猜测到,Os1-C9之间虽然有RDG很小的区域,但其中却没有RDG小到为0的点。为了看清楚,把色彩刻度改为0~0.1再绘制一次,相当于把0~0.1数值范围内的特征进行放大。结果如下所示


 

这回Os1-C9之间并没有深蓝色,即RDG为0的点,因此可证实实际上并不存在对应的键临界点。


可见,当碰到搜索不出本该有的AIM临界点,或者想搞明白某些区域内到底有没有、有哪些临界点的时候,都可按照本文的方法对RDG作图来分析。

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