根据Boltzmann分布计算分子不同构象所占比例

根据Boltzmann分布计算分子不同构象所占比例

文/Sobereva  2012-Oct-20


一种分子往往有很多构象,每种构象能量各不相同。在平衡状态下,各种构象出现的比例也是不同的。在很多文献里都给出根据Boltzmann分布计算的分子在不同构象下的比例,也经常看到有人问怎么算。实际上计算非常简单,此文简单说明一下。用下面这张图的6-31G*的数据作为例子,来自J. Nat. Prod. 2011, 74, 1061。


Boltzmann分布的概念在一般的物理化学书上的统计热力学部分都讲过,可以写为

其中p是所占比例,i是构象编号,n_i是处于第i构象的分子数,E是指构象的能量。T是温度(开尔文),R是理想气体常数。Q称作配分函数。

准确计算分子的能量是极其困难的,只有很小的体系,用很高精度量化方法才能得到定量准确的结果。好在Boltzmann公式按如下方式可以等价地写为只依赖于不同构象间相对能量的形式,而相对能量比较容易得到定量可靠的结果。

式中E_Ref代表所有构象中能量最低值(参考值),ΔE是相对值,由参考值对应的常数项C在计算p的时候同时作为分子分母而消掉了。Q下标上的Relat代表Relative的含义。

根据这个式子,在Excel里就可以很容易地计算构象分布比例了,如下图所示,Percent一列是最终结果,和前面文献图上所列的结果相吻合(微小偏差是数值精度原因或者所取温度略不同导致的)。过程是:先把文字、温度和相对能量填好。然后在C4上填=EXP(-B4/($B$1*0.0019858995)),并将此单元格复制到C5~C11上,其中0.0019858995是R在kcal/mol/K单位下的数值。然后D1填=SUM(C4:C11)。之后D4填=C4/$D$1,并将此单元格复制到D5~D11上,就得到结果了。

需要说明的是,前面所谓的构象的能量是指自由能。所以,必须先优化到相应构象结构,计算电子能量,再做振动分析,把热力学校正能加上去得到自由能。在什么温度下计算分布比例,就应当在什么温度下计算热力学校正能。另外,若想根据Boltzmann公式定量精确地计算各个构象的比例必须把自由能算得很准,推荐用热力学组合方法来算,如Gn系列、CBS系列等方法。


假设体系只有相对能量为0, 0.17, 0.37, 0.66, 0.75 kcal/mol这五种构象,按照前文的方法计算,看看从低温到高温过程中它们所占比例的变化:

从图上看,温度很低时,分子基本都处于能量最低的构象,在0K时100%处于这种构象。由于几种构象能量差异并不大,在室温级别下其它构象所占比例就已经不可忽视了。当温度无穷高,能量差异已经显不出来了,各种构象所占比例就相等了。不过实际上这图并没有什么物理意义,首先,在计算时忽视了不同温度下各构象自由能的变化;其次,当温度较高时,不同构象之间的界限已经很含糊了,较高的动能可以让分子构象随意变换而几乎无视构象间势垒的存在,因此讨论哪个构象占比例多少已经没有太大意义;而温度极高时,分子就彻底解离了。

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